CC BY
12Казин В. Н., д-р хим. наук, проф., Сибриков С. Г., канд. хим. наук, доц., Кужин М. Б., аспирант Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова
НЕТРАДИЦИОННЫЙ ПУТЬ СИНТЕЗА НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОФЕНОНОВ
kaz@bio.uniyar.ac.ru
Показано, что при взаимодействии 1, 1, 1-трихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этана, 1, 1, 1-трихлор-2,2-бис(3-нитрофенил)этана, 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-гидроксифенил)этана с нитритом натрия в ДМФА происходит превращение три-хлорэтановой группы в исходных соединениях в карбонильную.
Ключевые слова: нитрозамещенные 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтаны, нитрит натрия. ДМФА, нитробензофеноны, трихлорэтановая группа.
Несмотря на многообразие превращений трихлорэтановой группировки в замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанах и преобразований функций в ароматическом кольце, в литературе крайне мало сведений о реакционной способности данных соединений при взаимодействии с нитритами щелочных металлов.
В работах [1,2] изучена реакция замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов с нитритами щелочных металлов (№К02 или КК02) в различных растворителях. Процесс проводили при мольном соотношении субстрат : реагент : растворитель = 1 : 1-15 : 20-40 и температуре
Р
Р
№N0.,
100-130 °С. Показано, что в алифатических спиртах природа заместителя в бензольном кольце не влияет на результат реакции: процесс заканчивается на стадии дегидрохлорирования с образованием соответствующих 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтенов.
Установлено, что в апротонных диполяр-ных растворителях - ДМФА, ДМСО и др. - в зависимости от строения субстрата образуются замещенные 1,1 -дихлор-2,2-диарилэтены или бензофеноны.
Нами разработан путь синтеза динитробен-зофенонов согласно схеме 1 :
Р Р^^ ^Р
NaN0^
ОС!,
ОС!-
О
Я = З-Ш2, 4-Ш2
Схема 1
Активирующее влияние нитрогрупп в 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этане и 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(3-нитрофенил)этане приводит к тому, что трихлорэтановая мостиковая группа преобразуется в карбонильную. Процесс протекает через стадию дегидрохлорирования. Известно, что нитрит-ион в апротонных диполяр-ных растворителях проявляет свойства жесткого основания и, соответственно, дегидрохлориру-ющего агента, а также является сильным нук-леофилом, реагирующим преимущественно атомом кислорода. Неочевидным моментом при взаимодействии динитрозамещенных 1,1,1 -трихлор-2,2-дифенилэтанов в среде ДМФА с нитритами металлов является последующее
преобразование дихлорэтиленовой группы в карбонильную.
Таким образом, из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этана получен 4,4'-
динитробензофенон с выходом 90%, на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3 -нитрофенил)этана синтезирован 3,3'-динитробензофенон с выходом 95%. Реакцию проводили при соотношении субстрат : КаЫ02 = 1 : 3 моль. Снижение количества реагента до 1 моль на 1 моль исходного соединения не обеспечивает количественного протекания реакции, а повышение до 10 моль не влияет на выход динитробензофенонов. Синтезированные 3,3'- и 4,4'-динитробензофеноны
являются полупродуктами в синтезе соответствующих диаминобензофенонов - мономеров для термостойких полиамидов и полиимидов.
Проведенные исследования показали, что отсутствие нитрогрупп в структуре субстрата делает невозможным протекание подобного превращения. Однако на результат реакции существенное влияние оказывает природа заместителя, находящегося в орто-положении к нит-
рогруппе. Присутствие в структуре исходного динитросоединения метильной или метоксиг-руппы делает невозможным образование соответствующих бензофенонов, процесс заканчивается на стадии дегидрохлорирования.
Многообразие превращений наблюдается при взаимодействии 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил) этана с ^N0^
Na.NO,
ЖХ
100 ДМФА
Схема 2
Нитрованием 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана смесью 56%-ной НЫ03 и концентрированной Ы2804 при 95 0С получали соответствующее динитрозамещенное соединение. Наличие в молекуле 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана нескольких реакционных центров, связанных с атомами хлора (Р-углеродный атом трихлорэтилиденовой группы, 4- и 4'-углеродные атомы бензольных колец), определяет возможные направления протекания реакции. В рассматриваемом процессе реализуются реакции дегидрохлорирования, последующее превращение дихлорэтиленовой группы в карбонильную, а также нуклеофильное замещение атомов хлора, связанных с бензольным кольцом, на гидроксигруппы.
но
-ОН но.
При взаимодействии 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана с нитритом натрия при температуре 100-130 0С и мольном соотношении субстрат : №К02 = 1 : 10-15 образуется 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенон с выходом 93-96%. Таким образом, нами предложен новый способ получения 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона, позволяющий сократить количество стадий и повысить выход целевого продукта. Последующим восстановлением в ацетоне при давлении водорода 2 МПа и температуре 75-85 0С в присутствии 2%Р^А1203 получен 3,3'-диамино - 4,4'-
дигидроксибензофенон - мономер в синтезе по-либензоксазолов.
Нами осуществлен синтез 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона по альтернативному пути:
се
№N0;, ДМФА ЫО. 120-130° С
1,1,1-Трихлор-2,2-бис(3 -нитро-4-гидроксифе-нил) этан получали из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-
гидроксифенил) этана реакцией с 57% азотной кислотой при температуре 50 0С в течение 4 ч.
Выход 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(3 -нитро-4-
гидроксифенил)этана составил 99%. Последующее взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-гидроксифенил)этана с нитритом натрия в ДМФА при мольном соот-
ношении субстрат : NaNO2 = 1: 10-15 приводит к образованию 3,3'-динитро-4,4"-дигидрокси-бензофенона с выходом 93-96 %.
Таким образом, использование нитритов щелочных металлов в среде апротонных дипо-лярных растворителей позволяет на основе нит-розамещенных 1,1,1 -трихлор-2,2-диарилэтанов с высоким выходом получать соответствующие динитробензофеноны.
Экспериментальная часть.
Контроль за протеканием реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на готовых пластинах. Спектры ЯМР 1Н записывались на приборе Bruker DRX500 SF=500 МГц в DMSO-J6, внутренний стандарт TMS. ИК спектры снимали на спектрофотометре Spectrum 65 в виде растворов в хлороформе. Спектральная ширина щели прибора 1,5 мм, время интегрирования 5 с, толщина кюветы 0,1 мм.
4,4'-динитробензофенон. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносили 3,0 г (0,0027 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этана, 0,56 г (0,0081 моль) NaNO2, 20 мл ДМФА, нагревали при перемешивании при 120 0С в течение 3 ч. Охлаждали, реакционную массу выливали в воду, осадок отделяли фильтрацией, промывали водой, сушили. Получали 1,96 г (90%) продукта. Тпл. 187-188 0С. Найдено, %: С 57,40; Н 2,90; N 10,30. М 272,214. C13H8N2O5. Вычислено, %: С 57,35; Н 2,96; N 10,29. ИК спектр, см-1: 1532 [vas (NO2)]; 1345 [vas (NO2)]; 1650 [vas (С=О)]. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 8,20 (д.); 7,64 (д.), растворитель ДМСО. Rf - 0,54 (бензол - уксусная кислота, 6:1).
3,3'-динитробензофенон. Получали по методике аналогичной 4,4'-динитробензофенону. Выход 95%, Т.пл. 159-160 0С. Найдено, %: С 57,41; Н 2,92; N 10,28. М 272,214. C13H8N2O5. Вычислено, %: С 57,35; Н 2,96; N 10,29. ИК спектр, см-1: 1532 [vas (NO2)]; 1345 [vas (NO2)]; 1650 [vas (С=О)]. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 8,43 (м.); 8,43 (т.), 7,80 (т.) растворитель ДМСО. Rf -0,56 (бензол - уксусная кислота, 6:1).
1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 3,12 г 56%-ной азотной кислоты и 13,24 г концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре, внося в колбу небольшими порциями 2,5 г (0,705 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана. Реакцию вели в течение 2 ч при температуре 95-98 0С. Реакционную массу
охлаждали и выливали в воду. Осадок отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной реакции среды, сушили. Получали 3,05 г (97%). Т.пл. 145-146 0С. Найдено, %: С 37,83; Н
I,58; Cl 39,87; N 6,30. М 444,4. C^HvClsN^. Вычислено, %: С 37,81; Н 1,59; Cl 39,87; N 6,28. Rf 0,73 (бензол-уксусная кислота, 8:1).
3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенон. К раствору 3,0 г 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил) этана в 30 мл ДМАА добавляли
II,5 г KNO2 и нагревали при перемешивании до 100 0С. Через 4 часа раствор охлаждали, выливали при перемешивании в воду, добавляли HCl до pH 6-7, осадок отделяли фильтрованием, промывали водой, сушили. Выход составил 1,94 г (95%), Т.пл 196-198 0С. Найдено, %: С 51,30; Н 2,65; N 9,21. М 304,15. C12H8N2O7. Вычислено, %: С 51,31; Н 2,60; N 9,20. М 304,15. ИК спектр, см-1: 1350 [vs (NO2)], 1550 [vM (NO2)], 1650 [v (CO)], 3280 [v (ОН)]. Rf 0,34 (бензол - ацетон, 5:1). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 8,23; 7,78; 7,13 (ароматические протоны), 4,72 (ОН), растворитель ДМСО.
1,1,1-трихлор-2,2-бис (3-нитро-4-гидрокси-фенил) этан. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, и термометром, загружали 15,5 мл 56%-ной азотной кислоты и 10,0 г (0,032 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этана. Реакцию проводили при 50 0С в течение 4 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Выход 12,7 г (99%). Т. пл. 155-156 0С (бутанол-1) Найдено, %: С 41,29; Н 2,18; Cl 26,10; N 6,85. М 407,5. Q4H9CI3N2O6. Вычислено, %: С 41,23; Н 2,21; Cl 26,13; N 6,87. М 407,5. ИК спектр, см-1: 3225 [v (OH], 1535 (NO2)], 1320 [vs (NO2)], 3280 [v (ОН)]. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 8,35; 8,00; 7,26 (протоны бензольного кольца); 8,70 (протоны гидроксогруппы); 5,85 (протон трихлорэтановой мостиковой группы); растворитель ДМСО. Rf 0,65 (бензол - ацетон, 6:1).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. А.с. 1606507 СССР, МКИ5 С 07 С 205 /45. Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона / В.Н. Казин, С.Г. Сибриков, В.В. Копейкин, Г.С. Миронов, А.Л. Русанов, Г.В. Казакова - Опубл. 15.11.90. // Бюл. изобр. 1990. №42.
2. Сибриков С.Г. Взаимодействие нитроза-мещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с NaNO2 в апротонных диполярных растворителях / С.Г. Сибриков, В.Н. Казин, В.В. Копейкин // Журн. органической химии. -1994. -Т. 30. - Вып. 7. -С. 1080.
