CC BY
12Korshak V.V., Rusanov A.L. // Uspekhi Khimii. 1983. V. 52. N 5. P. 1812 (in Russian).
9. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S. Prigo-zhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V. // Polym. 1996. V. 30. P. 279.
10. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.F., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V., Bulycheva E.G., Elshina L.B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.
11. Abadie M.J.M., Rusanov A.L. Practikal Guide to Polyi-mides Shawbury: Rapra. England. 2007. Р. 11;
12. Коршак В.В., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 489; Korshak V.V., Knunyants I.L., Rusanov А-L., Livshits B.R. // Uspekhi Khimii. 1987. V. 56. N 3. P. 489 (in Russian).
13. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены. М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 123-127;
Kumykov R.M., Rusanov A.L.,Mikitaev A.K. New soluble heat and flame resistant polyheteroarylenes. M.: RCTU. 2007. Р. 123-127 (in Russian).
14. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Совр. наукоемк. технологии. 2004. № 1. С. 88-89; Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // Sovrem. naukoemkie tekhnologii. 2004. N 1. P. 88-89 (in Russian).
15. Коршак В.В., Русанов А.Л., Берлин А.М., Фидлер С.Х., Адырхаева Ф.И. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21. № 1. С. 68-73;
Korshak V.V., Rusanov A.L., Berlin A.M., Fidler S.Kh. Adyrkhaeva F.I. // Vysokomol. Soed. 1979. V 21. N 1. P. 68-73 (in Russian).
16. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Успехи совр. естеств. 2005. № 7. С. 66-67;
Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // Uspekhi Sovrem. Estestvoznaniya. 2005. N 7. P. 66-67 (in Russian).
17. Коршак В.В., Русанов А.Л., Фидлер С.Х., Какауридзе Р.Г., Маргалитадзе Ю.Н., Зиновьев С.Н. // Пласт. массы. 1984. № 10. С. 28;
Korshak V.V., Rusanov A.L., Fidler, S.Kh., Kakauridze R.G., Margalitadze Yu.N., Zinoviev S.N. // Plast. massy. 1984. N 10. P. 28 (in Russian).
18. Kirkwood S., Philips PH. // J. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 4. P. 934.
19. Фельдман И.Х., Зицер А.И. // ЖОХ. 1952. Т. 22. № 5.
С. 954;
Feldman I.H., Zitser A.I // Zhurn. Obshcheiy Khimii 1952. V. 22. N 5. P. 954 (in Russian).
20. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. Изд-во иностр. лит. 1963. С. 583;
Bellamy L. The infrared spectra of complex molecules. M.: Inostr. Lit. 1963. P. 583 (in Russian).
УДК 678.744.335[544.47:546.74:547.1-302]
Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.С. Ильичев
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ИНИЦИАТОРОВ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ОБРАЗУЮЩИМИСЯ IN SITU СОЕДИНЕНИЯМИ НУЛЬВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского) е-mail: [email protected]
Изучены особенности полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии бис(трифенилфосфин)никель дибромида, цинковой пыли и различных арилгалоидных инициаторов. Установлено, что введение в пара-положение арилбромида сильных акцепторных групп приводит к существенному росту выхода полимера.
Ключевые слова: арилбромиды, бис(трифенилфосфин)никель дибромид, цинковая пыль, катализ, полимеризация, метилметакрилат
ВВЕДЕНИЕ
Применение металлокомплексных соединений для регулирования молекулярно-массовых характеристик и кинетических параметров полимеризации виниловых мономеров относится к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В качестве инициаторов радикальной полимеризации по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polyme-
rization - АТЯР) выступают органические галоге-ниды, участвующие в процессе окисления комплекса металла [1 - 3]. В работах [4-7] предложены системы на основе дибромида бис(три-фенил-фосфин)никеля в присутствии цинковой пыли и инициатора - арилгалогенида (йод-, бром- и хлорбензола), комбинация которых способна вызывать полимеризацию виниловых мономеров. При этом активные каталитические центры, участвующие в полимеризации, образуются из исходных компо-
нентов непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ).
Кроме того, известно [8], что замещенные арилхлориды, в частности пара-хлоранизол, пара-хлортолуол, пара-хлорацетофенон и пара-хлорбензонитрил, активно вступают в реакции гомосочетания в условиях металлокомплексного катализа с участием фосфиновых комплексов никеля. Катализируемая NiCl2(PPh3)2 в присутствии цинка реакция конденсации арилбромидов, содержащих заместители в ароматическом кольце, со стиролом, способствует 70-100%-му выходу основных продуктов - стильбенов [9].
Следовательно, хлор- и бромпроизводные бензола как компоненты бинарных инициирующих систем весьма перспективны в органическом синтезе, включая синтез полимеров. В этой связи нами было изучено влияние строения бром- и хлорарильных инициаторов - регуляторов роста цепи в синтезе полиметилметакрилата, катализируемом NiBr2(PPh3)2 в присутствии цинковой пыли при 65°С. В качестве объектов исследования были выбраны: 9-бромантрацен, пара-бромхлор-бензол, бромбензол и его гомологи, содержащие как донорные заместители в ароматическом кольце (пара- и орто-броманизол, пара- и орто-бромтолуол, пара-бром-анилин и пара-бром-NN-диметиланилин), так и акцепторные группы (пара-и мета-бромацетофенон, пара-бромбензонитрил, пара-бромдифенил), а также хлорарильные - а-хлорнафталин и пентафторхлорбензол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предварительно высушенные над хлористым кальцием хлороформ, гексан, бромбензол перегнаны при атмосферном давлении [10], а о- и п-броманизол, о-бромтолуол, а-хлорнафталин, м-бромацетофенон, пентафторхлорбензол, метилме-такрилат - при пониженном давлении [11].
Активирование цинковой пыли проводили по Клемменсену [12]. Комплекс NiBr2(PPh3)2 получали согласно методике [13] из NiBr2-3H20 и трифенилфосфина в бутаноле. Трифенилфосфин перекристаллизовывали из этанола. Никель бромид, оксид алюминия, п-бромтолуол, п-бром хлорбензол, п-бромдифенил, п-бромацетофенон, 9-бром-антрацен, п-бром-анилин, п-бром ^^диметил-анилин, п-бромбензонитрил - коммерческие продукты. Физико-химические константы использованных соединений соответствуют литературным данным.
Проведение полимеризации: точные навески цинковой пыли, NiBr2(PPh3)2 , инициатора и ММА, а также магнитную мешалку помещали в ампулу, которую присоединяли к вакуумной уста-
новке и трижды дегазировали, охлаждая содержимое ампулы жидким азотом. Затем ее перепаивали и помещали в термостат (65°С) на определенное время, по истечении которого ампулы вскрывали, их содержимое, растворенное в хлороформе, фильтровали через оксид алюминия на фильтре Шотта для очистки от остатков катализатора и цинковой пыли и высаживали в гексан. Образцы полимеров сушили в вакууме до постоянного веса.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров анализировали методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Кпаиег (Германия) с каскадом колонок Phenogel-10A3 и Phenogel-10A5 (РЬепошепех, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр и УФ-детектор с рабочей длиной волны 254 нм. Элюентом служил ТГФ. Скорость потока элюента - 1 мл/мин, Т=25°С. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полиметилметакрилата (ПММА).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При полимеризации метилметакрилата в присутствии системы №Вг2(РРЬ3)2/2п/бромбензол выход полимера за 5 часов достигает лишь 8 %, а значение его среднечисленной молекулярной массы (Мп) составляет 5.0-103. Введение атома хлора в молекулу инициатора бромбензола в пара-положение практически не влияет на выход полимера и значение Мп (9 % и 5.2-103, соответственно). Инициатор п-бромхлорбензол в своем составе содержит два галогена: хлор и бром. В соответствии с литературными данными [9], в реакции полимеризации наиболее вероятно отщепление атома брома. Не случайно, в случае 1,4-бромхлор-бензола при взаимодействии со стиролом в ацето-нитриле в присутствии пиридина и каталитической системы №С12(РРЬ3)2/2п с высоким выходом получен продукт кросс-сочетания - 4-хлорстиль-бен, тогда как 4-бромстильбен не обнаружен.
Электронодонорные метильные группы, введенные в пара- или орто-положение молекулы бромбензола как инициатора, не способствуют повышению его активности. Не случайно, ПММА, синтезированный в присутствии пара- и орто-бромтолуола, никелевого катализатора и цинковой пыли, был получен за 5 ч с выходом 9 и 3 %, соответственно. Аналогичным образом, пара- и орто-броманизол в сочетании с №Вг2(РРЬ3)/2п приводят за этот же промежуток времени к выходам ПММА 6 и 2 %, соответственно. Из экспериментальных данных следует, что донорные заместители, находящиеся в орто-положении по отношению к галогену в молекуле инициатора приво-
дят к наименьшему выходу полимера по сравнению с изомерами, содержащими аналогичные группы в пара-положении. Вероятно, в данном случае стерический фактор оказывает влияние на поведение инициатора и, соответственно, на выход образующегося полимера: метильная или ме-токсильная группы, находящиеся в орто-положении по отношению к атому брома в инициаторе, экранируют реакционный центр, тем самым, уменьшают его скорость взаимодействия с металлокомплексом (1):
РЬэР
ч А-г С^вгрЬэрч ,
N1 \ ^ - N1
7_ч N1 \
рр^А
1
а
и
ИРЬ'
Вг 'РРЬз
N1Br(PPhз) 2
где Ъ - СО(О)СН3, А - СН3; Я - СН3 или ОСН3.
Полученные результаты согласуются с данными работы [9], в соответствии с которыми реакция конденсации арилбромидов со стиролом, катализируемая комплексами никеля в присутствии цинка, весьма чувствительна к пространственным факторам: при использовании 2-бром-толуола выход 2-метилстильбена составлял 32 %, а в присутствии 4-бромтолуола - 83 %.
Из литературных данных известно [9], что реакцию получения монозамещенных стильбенов конденсацией стирола с замещенными фенилбро-мидами, ингибируют соединения, имеющие азотсодержащие группы (нитро- и амино-) в своем составе.
Нами установлено, что введение в молекулу бромбензола аминогруппы оказывает ингиби-рующее влияние на выход ПММА. Так, полимер с участием инициирующих систем на основе пара-бром-анилина, №Вг2(РРЬ3)2 и цинковой пыли был получен с выходом 4 % за 5 ч. В случае использования в качестве иницииатора пара-бром NN диметиланилина выход ПММА за этот же промежуток времени не высок (< 7%).
Таким образом, наличие донорных заместителей в молекуле бромбензола не способствует повышению его активности в реакции полимеризации и, соответственно, выходу синтезируемых полимеров. Вероятно, в случае электронодонор-ных заместителей арилбромид на промежуточной стадии образует более устойчивый комплекс (2) (см. схему).
Стерические факторы также оказывают существенное влияние на выход полимера в присутствии никельсодержащих агентов. Так, конвер-
сия мономера в присутствии объемного 9-бром-антрацена составила всего 4%.
Наличие акцепторных групп в пара-положении галогенпроизводного, напротив, повышает активность инициирующей системы. В частности, пара- и мета-бромацетофенон, содержащие акцепторную ацильную группы в ароматическом кольце, проявляют различную активность как компоненты инициатора (табл. 1). Так, введение электроноакцепторной группы в мета-положение по отношению к атому галогена не способствовало существенному увеличению выхода полимера - за 5 часов конверсия не превышала 11 % со значением Мп 58.3-103. В случае па-ра-бромацетофензон2а выход ПММА достиг 20 % за аналогичнызй промежуток времени, при этом Мп - 5.3-103. Интересно отметить, что молекулярная масса (ММ) ПММА, синтезированного в присутствии мета-бромацетофенона, выше значения ММ полимера, полученного в присутствии бром-бензола, содержащего ацетильную группу в пара-положении. В случае мета-бромацетофенона образуется меньшее количество реакционных центров, способных инициировать полимеризацию, что приводит к получению полимера с меньшим выходом, но с большим значением ММ. В присутствии пара-бромдифенила ПММА синтезирован с выходом 24 % за 5.5 часов с Мп 9.3-103.
Более значительное увеличение выхода полимера достигнуто путем введения в систему инициатора, содержащего в пара-положении ароматического кольца бромбензола сильную акцепторную группу - нитрильную. Так, синтез ПММА в присутствии №Вг2(РРЬ3)2/Ъп и пара-бромбензо-нитрила приводил к полимеру с выходом 26 % и Мп 3.4-103 (за 5 часов).
Таким образом, экспериментально установлено, что среди арилбромидов наиболее перспективными инициаторами в никель-катализи-руемом синтезе полимеров являются арены, содержащие сильные акцепторные заместители в пара-положении по отношению к атому галогена, в частности нитрильную и ацетильную. В этой связи синтез ПММА с участием указанных инициаторов был изучен более подробно.
Показано, что полимеризация ММА с №Вг2(РРЬ3)2 и Ъп, в присутствии пара-бромбензо-нитрила или пара-бромацетофенона приводит к синтезу полимеров с конверсиями ~100 и ~50 % за 17 и 80 часов, соответственно. Зависимость конверсии ММА от времени описывается пологой кривой (рис. 1), что характерно для процессов полимеризации, протекающих без автоускорения. Выход ПММА, синтезированного с участием па-ра-бромацетофенона, за 20 часов составил 30 %.
2
з
За этот же промежуток времени полимеризация с участием пара-бромдифенила привела к почти аналогичному выходу, который составил 36 %. Однако полимер характеризовался относительно высоким коэффициентом полидисперсности (~ 4). Более детальное изучение особенностей полимеризации ММА в присутствии комплексов никеля было проведено на примере пара-бромацетофе-нона и иара-бромбензонитрила.
t, час
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии NiBr2(PPhз)2/Zn/и-бромбензонитрил (1) и NiBr2(PPhз)2/Zn/и-бромацетофенон (2). Примечание: Здесь и в рис. 2-4: [(Ph3P)2NiBr2] = 1.25 мол. %, [Zn] = 25 мол. %, [BrC^CN или ВгС6Н4С(0)СН3] = 25 мол. %, Т=650С Fig. 1. Kinetic curves for MMA polymerization in the presence of
the NiBr2(PPh3)2/Zn/^-bromobenzonitrile (1) and NiBr2(PPh3)2/Zn/^-bromoacetophenone (2) systems. Note: Here and in figs. 2-4: [(Ph3P)2NiBr2] = 1.25 то1. %, [Zn] = 25 то1. %, [BrC6Н4CN or ВгС6Н4С(0)СН3] = 25 то1. %, Т=650С
ln([M]o/[M]t)
Время, час
Рис. 2. Зависимости 1n([Mj0/[M]t) от времени полимеризации ММА в присутствии систем (1) и (2), где [M]0 - начальная концентрация мономера, [M]t - концентрация мономера в определенный момент времени Fig. 2. The plot of ln([M]0/[M]t) vs. time of MMA polymerization in the presence of the systems (1) and (2), where [M]0 - initial monomer concentration, [M]t - monomer concentration in a certain moment of reaction time
Установлено, что логарифмические зависимости отношения начальной концентрации мономера ([M]0) к его текущей концентрации ([M]t) от времени носят линейный характер (рис. 2). Данный факт свидетельствует о первом порядке реакции и постоянстве числа активных центров,
на которых происходит рост полимерной цепи, что, в свою очередь, указывает на отсутствие процессов необратимого обрыва. Подобные закономерности характерны для процессов радикальной полимеризации, протекающих в контролируемом режиме [3].
Mn-10"3
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимости среднечисленной молекулярной массы
ПММА от конверсии в присутствии систем (1) и (2) Fig. 3. The dependence of number - average molecular weight of PMMA on conversion in the presence of the systems (1) and (2)
4
ig (M)
Рис. 4. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии системы (1) при степенях конверсии (%): 1 (1);
26 (2); 61 (3); 89 (4). Кривые нормированы на конверсию Fig. 4. MWD curves of the samples of PMMA prepared in the presence of the system (1) at conversion degree (%): 1 (1); 26 (2);
61 (3); 89 (4). The curves are normalized on conversion
Значения среднечисленной молекулярной массы ПММА, полученного с участием пара-бромбензонитрила или пара-бромацетофенона, равномерно увеличиваются с ростом конверсии мономера (рис. 3, табл. 2 и 3). При этом коэффициенты полидисперсности полимеров вплоть до глубоких степеней превращения в случае п-бром-бензонитрила не превышают 1.5 (табл. 2), а кривые молекулярно-массового распределения при этом смещаются в высокомолекулярную область (рис. 4), что характерно для процессов радикаль-
ной полимеризации, протекающих в контролируемом режиме [3]. Вероятно, в данном случае процесс протекает аналогично ранее приведенной схеме [14].
Поскольку, как было показано выше, наличие акцепторных групп в «ара-положении арилбромида приводит к существенному росту выхода полимера, нами была изучена полимеризация ММА с участием арилхлоридов, содержащих акцепторные фторидные группы. Установлено, что выход ПММА в присутствии пентафтор-хлорбензола, цинковой пыли и никелевого катализатора составил всего 0.6 % за 5 часов. Вероятно, пентафторхлорбензол при взаимодействии с комплексом (1) образует устойчивое, не распадающееся в температурных условиях эксперимента соединение (2). Это согласуется с литературными сведениями [15], в соответствии с которыми окислительное присоединение арилгалогенидов протекает намного быстрее, когда они перфторированы, приводя к устойчивым интермедиатам.
Известно, что в реакции конденсации арилбромиды значительно более активны, чем арилхлориды [16]. Аналогичная закономерность была отмечена нами при изучении полимеризации ММА с их участием. Так, в присутствии а-хлор-нафталина, образующего на промежуточной стадии пространственно затрудненный нафталино-
Таблица1
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии системы NiBr2(PPh3)2/Zn
и арилбромидных инициаторов за 5 ч Table 1. Molecular - weight parameters of PMMA samples prepared with NiBr2(PPh3)2/Zn and arylbromide
initiators for 5 h
вый радикал, ПММА был синтезирован лишь с 2%-ым выходом за этот же промежуток времени. Это согласуется с ранее полученными сведениями, где природа атома галогена инициатора существенно влияет на выход образующихся полимеров, и конверсия мономера в присутствии Ы1Х2(РРЬ,)2/2п. ацетонитрила и пиридина при 65°С за 5 часов убывает в ряду С6Н51^С6Н5Вг^ —>СбН5С1 с 17 до 3 %, соответственно [5].
Таким образом, строение галогенсодер-жащего инициатора оказывает существенное влияние на конверсию и молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезируемых в присутствии никельсодержащих каталитических систем. Установлено, что введение в молекулу арил-бромида донорных групп не приводит к повышению активности инициатора и, соответственно, росту конверсии мономера, который был достигнут при введении в «ара-положение инициатора сильных акцепторных заместителей. Так, выход полимера, полученного в присутствии никелевого катализатора, цинковой пыли и пара-бромбензо-нитрила достигает ~100 %, а значения коэффициентов полидисперсности ПММА вплоть до глубоких степеней превращения не превышают 1.5, что характерно для процессов полимеризации, протекающих в контролируемом режиме.
№ Инициатор Формула инициатора а, % Мп-10-3 М„-10-3 М„/Мп
1 Мета-бромацетофенон —а> 11 58.3 197.2 3.4
2 Пара-бромацетофенон CH3- C(O > ^Q\-Br 20 5.3 10.0 1.9
3 Пара-бромдифенил шо 24 9.3 36.8 4.0
4 Пара-бромбензонитрил Br-(0}CN 26 4.5 5.9 1.3
Примечание: здесь и в табл.2,3: [(Ph3P)2NiBr2]=1.25 мол.%, [Zn]=25 мол.%, [инициатор]=25 мол.%, Т=65°С Note: Here and in tables 2,3: [(Ph3P)2NiBr2]=l .25 mol.%, [Zn]=25 mol.%, [initiator] =25 mol.%, T=65°C
Таблица 2
Молекулярно - массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии системы: NiBr2(PPh3)2/Zn/и-бромбешонитрил Table 2. Molecular - weight parameters of PMMA samp-
№ Время, ч Конверсия, % Мп-10-3 М„-10-3 М„/Мп
1 5 26 4.5 5.9 1.3
2 8 61 7.6 11.7 1.5
3 11 89 10.1 15.3 1.5
Таблица3
Молекулярно - массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии системы: NiBr2(PPh3)2/Zn/и-бромацетофенон Table 3. Molecular - weight parameters of PMMA samp-
№ Время, ч Конверсия, % Мп-10-3 М„-10-3 М„/Мп
1 1 1 3.8 4.9 1.3
2 5 20 5.3 10.0 1.9
3 30 37 9.7 19.8 2.0
4 80 48 10.3 21.3 2.1
3
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-00074) и Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».
Авторы выражают благодарность Сазано-вой С.Е. за помощь в выполнении эксперимента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. //
Macromolecules. 1997. V. 30. N 8. P. 2249-2253
2. Moineau G., Minet M., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger T., Jerome R. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 1. P. 27-35
3. Di Lena F., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 959-1021.
4. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Прохорова М.Г.,Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 11. С. 2027-2029;
Grishin D.F., Valetova N.B., Ilichev LS., Prokhorova M.G., Beletskaya I.P. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 2006. V. 55. N 11. P. 2106-2108
5. Ильичев И.С., Валетова Н.Б., Москалев М.В., Гришин Д.Ф. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 556-561;
Ilitchev I.S., Valetova N.B., Moskalev M.B., Grishin D.F.
// Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. N 4. P. 531-536
6. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова Н.Б. // Высо-комолекул. соед. 2009. Т. 51Б. № 3. С. 522-529; Grishin D.F., Il ichev LS., Valetova N.B. // Polymer Science. Ser. B. 2009. V. 51. N 3-4. P. 89-95
7. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Артемов А.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 74-77;
Grishin D.F., Valetova N.B., Ilitchev LS., Artemov A.N.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 74-77 (in Russian).
8. Colon L, Kelsey D.R. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 2627-2637.
9. Лебедев С.А., Лопатина В.С., Сорокина Р.С., Берестова С.С., Петров Э.С., Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1987. № 11. C. 2508-2511;
Lebedev S.A., Lopatina V.S., Sorokina R.S., Berestova S.S., Petrov E.S., Beletskaya LP. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 1987. V. 36. N 11. P. 23292332.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 520 с.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E.
Organic Solvents. Intersci. Publ., Inc. New York: 1955.
11. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1983. 792 с.; Chemical Encyclopedical Dictionary. / Ed.I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya Entsiklopediya. 1983. 792 p. (in Russian).
12. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 5. М.: Мир. 1971. Т. 5. 567 с.;
Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley and Sons. New York. 1969. V. 2. Р. 581-595.
13. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc.1958. V. 2. P. 719-724.
14. Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 5. C. 843-848;
Valetova N.B., Ilichev I.S., Grishin D.F. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 5. P. 895-900.
15. Fahey D.R., Mahan J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 15. Р. 4499-4503.
16. Крон Т.Е., Лопатина В.С., Морозова Л.Н., Лебедев С.А., Исаева Л.С., Кравцов Д.Н., Петров Э.С. // Изв. АН. Сер. хим. 1989. № 4. C. 782-786;
Kron T.E., Lopatina V.S., Morozova L.N., Lebedev S.A., Isaeva L.S., Kravtsov D.N., Petrov E.S. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 1989. V. 38. N 4. P. 703-707.
УДК 677.027.262.2
А.Е. Завадский
ОСОБЕННОСТИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВОЛОКОН ШЕРСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Рентгенодифрактометрическое исследование ориентированных волокон шерсти показало ярко выраженную анизотропию кристаллитных областей и отсутствие ориентации аморфной фазы биополимера. Предложено проводить оценку изменения содержания аморфной фазы в волокнах шерсти при различных воздействиях методом сравнения по нормализованной интенсивности когерентной составляющей диффузного гало.
Ключевые слова: волокна шерсти, рентгеноструктурный анализ, анизотропия, кристаллиты, диффузное рассеяние
Шерсть обладает многими ценными свойствами: высокой гигроскопичностью, низкой теплопроводностью, повышенной несминаемостью и износостойкостью. В связи с этим она является
хорошим сырьем для изготовления тканей. Основой шерсти является белковый полимер - кератин, особенности строения которого должны определять характеристики волокон. Необходимо отме-
