CC BY
58
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 1 (1), с. 77-82
77
УДК 547.828.1:546.742:541.64:547.1 13
КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-2-ВИНИЛПИРИДИНА С ДИБРОМИДОМ НИКЕЛЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2012 г. М.А. Лазарев \ Н.Н. Смирнова 1’2, А.В. Будруев 2, Е.В. Гераськина \
И.С. Ильичев2, Д.Ф. Гришин 1,2
1 НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 01.03.2011
Предложен метод синтеза металлокомплексов на основе поли-2-винилпиридина и дибромида никеля с различным содержанием последнего. Синтезированные комплексы изучены методами УФ-видимой спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии, а также апробированы в полимеризации метилметакрилата.
Ключевые слова: полимер-иммобилизованные катализаторы, поливинилпиридин, комплексы никеля, виниловые мономеры, метилметакрилат.
Введение
Полимеры с внедренными (иммобилизованными) металлами вызывают повышенный интерес исследователей уже не первый десяток лет [1—3]. Это обусловлено тем, что в соединениях такого типа изменяются свойства как полимера, так и внедренного металла. Модифицированные данным образом полимеры приобретают комплекс специфических свойств и могут выступать в качестве композитных материалов, проявляют особые оптические или электрические свойства, а также активно применяются в последние годы в синтетической химии в качестве катализаторов [4-8].
Комплексы переходных металлов, координационно связанных с полимерным субстратом, в частности гомо- и сополимерами винилпири-дина, используют при проведении различных органических реакций, например, олигомеризации и полимеризации олефинов [9-12], карбонизирования [13, 14], окисления замещенных аренов [13] и процессов сочетания арилгалоге-нидов с виниловыми соединениями (реакции Хека [14]). Так, каталитические системы на основе комплексов никеля и поли-2- или поли-4-винилпиридина применяют для проведения диме-ризации и олигомеризации олефинов [9, 10]. Процесс проводят в инертном углеводороде с участием сокатализаторов, в качестве которых используют алюминийорганические соединения.
Низкомолекулярные комплексы никеля применяются в контролируемой полимеризации как с использованием активаторов (кислот Льюиса) [15, 16], так и без них [17, 18]. Недавно появились сведения об использовании комплексов
меди(ІІ) с поли-4-винилпиридиновыми лигандами в контролируемой полимеризации метилметакрилата [19]. Данные об активности иммобилизованных комплексов никеля в полимеризации виниловых мономеров в литературе отсутствуют. Вместе с тем известно [20, 21], что соединения никеля являются перспективными катализаторами контролируемого синтеза по-лиметилметакрилата, полистирола и ряда других полимеров.
В этой связи представлялось актуальным исследовать каталитическую активность иммобилизованного в поливинилпиридиновую матрицу никеля в реакции полимеризации метилметак-рилата (ММА) как одного из наиболее важных в практическом плане виниловых мономеров. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы никеля с поли-2-винилпиридином (ПВП), проведено изучение их строения и некоторых физико-химических свойств и характеристик.
Экспериментальная часть
Органические растворители и метилметакрилат очищали в соответствии с литературными методиками [22]. Поли-2-винилпиридин (Aldrich), этил-2-бромизобутират (ЭБиБ, Aldrich) и безводный дибромид никеля («х. ч.») использовали без предварительной очистки.
Синтез комплексов поли-2-винилпиридина с дибромидом никеля проводили методом ли-гандного обмена. С этой целью растворяли каждый из компонентов в тетрагидрофуране (по отдельности) и затем растворы смешивали. После этого растворитель упаривали. Полученный
Оптическая плотность (А)
Рис. 1. УФ-спектры поглощения изомолярных серий растворов поли-2-винилпиридина (донора) и дибромида никеля (акцептора) при их разном соотношении, C = 10"3 моль-л"1 (для поли-2-винилпиридина в пересчете на мономерное звено). Мольное соотношение [№Вг2]:[Мз] = 0:1 (1), 1:0 (2), 1:5 (3), 1:2 (4), 2:1 (5), 1:1 (6)
комплекс (№Вг2-ПВП) - вещество голубого цвета - сушили в вакууме до постоянной массы.
Спектральные исследования выполняли на спектрометре Specord М41 в кварцевых кюветах (1 см) в диапазоне 200-1100 нм. Исследования проводили методом изомолярных серий и методом молярных отношений [23]. В первом случае готовились смесевые серии растворов обоих компонентов (дибромида никеля - акцептора и поли-2-винилпиридина - донора) с концентрацией 10-3 моль-л"1 (для поли-2-винилпиридина в пересчете на мономерное звено). Во втором случае в раствор дибромида никеля (С = 10"3 моль-л"1) вводили малые по объему добавки раствора по-ли-2-винилпиридина (С = 0.1 моль-л-1) так, чтобы общий объем раствора изменялся не более чем на 1%.
Термический анализ проводили на дифференциальных сканирующих калориметрах Seta-ram DSC-131 и Netzsch Geratebau DSC204F1 в диапазоне температур от комнатной до 250°С. Скорость нагрева 15 К-мин-1. Навеска образца -10-20 мг.
Полимеризацию проводили в стеклянных ампулах, снабженных магнитной мешалкой. Каталитический комплекс №Вг2-ПВП загружали в ампулу, затем добавляли мономер и растворитель. Ампулу замораживали в жидком азоте и затем из микрошприца вводили инициа-
тор - этил-2-бромизобутират (ЭБиБ). Ампулу дегазировали в вакууме при замораживании жидким азотом до остаточного давления 2-10"2 мм рт. ст. Цикл замораживание - размораживание повторяли троекратно. Затем ампулу отпаивали и помещали в термостат. Через заданное время ампулу вскрывали, и полиметилметакри-лат выделяли избирательным осаждением в метиловый спирт. При этом комплекс №Вг2-ПВП оставался в растворе. Осадок декантировали и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход полимера определяли весовым методом.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучали методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Knauer, снабженном дифференциальным рефрактометром и набором колонок Phenomenex Phenogel с диаметром пор 103 и 105 Ä (10 мкм, 300^7.8 мм). Калибровку проводили по узкодисперсным стандартам полиметилметакрилата Waters (2.6-981 кДа).
Результаты и их обсуждение
Комплексообразование в системе между катионом металла и ПВП изучали в растворе тет-рагидрофурана (ТГФ). На спектре (рис. 1) присутствует интенсивное поглощение излучения при 263 нм пиридиновыми кольцами ПВП и
| экзоэффект
4
3
2
Рис. 2. График зависимости оптической плотности раствора при 609 нм (А) от мольного соотношения донора и акцептора(Б)
поглощение при 474 нм, соответствующее комплексу дибромида никеля с растворителем. При смешении растворов донора и акцептора наблюдается появление новой полосы при 609 нм, соответствующей переносу электронной плотности в комплексе от пиридиновых колец к дибромиду никеля, и ослабление полос при 263 и 474 нм, характерных для чистых растворов донора и акцептора.
На графике зависимости изомолярных серий (рис. 2) виден один максимум, однако вид кривой не характерен для подобных графиков [23]. В нашем случае наблюдается резкое увеличение интенсивности поглощения раствора при Б = = 0.85 (где Б - мольное соотношение донора и акцептора). Кроме того, была замечена опалесценция раствора при большом содержании металла в комплексе. Это свидетельствует о том, что исследуемый раствор является не истинным, а коллоидным. Соответственно, в данном случае поглощение не будет подчиняться закону Бугера-Ламберта-Бера, и рассчитать константу комплексообразования не представляется возможным. Из полученных данных следует, что комплекс начинает выпадать в осадок из раствора тетрагидрофурана при соотношении никеля к мономерному звену поли-2-винилпи-ридина (Мз), равном 1 к 5 (Б = 0.83). Комплек-сообразование происходит ступенчато, и максимальное количество лигандов - пиридиновых колец ПВП, координирующихся на атом никеля, равно четырем (Б = 0.8), что соответствует максимуму на кривой изомолярных серий. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными о комплексообразовании поли-4-винилпиридина с дибромидом меди [24].
При изучении синтезированных комплексов методом дифференциальной сканирующей калориметрии было обнаружено возрастание значения температуры стеклования образцов при
80 100 120 140 160 180 200
Т, «С
Рис. 3. Кривые термического анализа комплексов поли-2-винилпиридина с различным содержанием дибромида никеля. [№Вг2]:[Мз] = 0 (1); 1:20 (2); 1:10 (3); 1:3 (4)
увеличении в них содержания металла (рис. 3). Изменение температуры стеклования описыва-ет-ся линейным уравнением
T = 302.9-
- +108.9.
Это уравнение справедливо для полимерных комплексов с низким содержанием никеля. Стеклование полностью отсутствует при мольном соотношении никеля и Мз, равном 1 к 5-6, что совпадает с данными спектроскопических исследований. Такое же изменение температуры стеклования было обнаружено Л. Юдовиц с сотрудниками для сшитого полистирола при увеличении числа сшивок [25], что в соответствии с теорией Флори [26] говорит об уменьшении длины подвижного фрагмента макромолекул.
Как указывалось выше, в зависимости от количества введенного металла полимерные комплексы обладают различной растворимостью. В этой связи представлялось интересным изучить влияние фазового состояния комплексов на молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в их присутствии. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, существенного влияния агрегатного состояния на выход полимера не наблюдается. Это косвенно свидетельствует о том, что нерастворимый полимерный катализатор находится в набухшем состоянии - в виде геля, что не препятствует доступу к каталитическим центрам металла реагирующих субстратов. Однако при уменьшении содержания металла в катализаторе происходит снижение коэффициентов полидисперсности, а также некоторое увеличение молекулярной массы образцов. Поэтому дальнейшие исследования полимеризации ММА мы проводили при мольном соотношении никеля и Мз, равном 1:20, при котором обеспечивается растворение
V
VP
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии каталитической системы №Вг2-ПВП при разном содержании металла в катализаторе ([ММА]: [ЭБиБ]: [№Вг2] = 100:1:1, [ММА]0 = 2.0 моль-л"1, в растворе ТГФ, t = 20 ч)
Температура синтеза, 0С Соотношение [№]/[Мз] Выход ПММА, % Mn х 10-3 Mw/Mn
80 1/2 9 109.6 2.0
80 1/10 12 126.0 1.8
80 1/20 15 135.0 1.7
50 1/20 0 - -
70 1/20 15 624.0 4.0
110 1/20 50 54.4 2.4
комплекса в большинстве выбранных нами растворителей с сохранением высокого содержания металла в комплексе.
Как известно [15-18], низкомолекулярные комплексы никеля позволяют осуществлять эффективный контроль полимеризации ММА и стирола в температурном интервале 80-85°С. Отталкиваясь от этих данных, мы провели предварительные эксперименты при температуре 80°С, которые показали, что система №(П)-ПВП/ЭБиБ позволяет проводить синтез ПММА по радикальному механизму. Фактически имеет место перенос атома галогена (см. схему 1) от инициатора к никелю, в результате чего генерируются радикалы, которые инициируют полимеризацию. Однако в нашем случае значения коэффициентов полидисперсности (М„/Мп) образцов синтезированного полимера далеки от параметров классической «псевдоживой» полимеризации и близки по признакам к обычной радикальной полимеризации ММА. Это свидетельствует о том, что реакция переноса атома галогена от алкилгалогенида к атому металла проходит необратимо. Вероятно, в данном случае вследствие стерических препятствий, создаваемых молекулами ПВП и растущим макрорадикалом, равновесие реакции обратимого переноса атома сдвинуто в сторону радикальных продуктов:
№2+1лХ + ЯВг ж N 1~ 1лХВг + Я.
полимеризация где ЯВг - галогенпроизводное алифатического углеводорода, Я - радикал, М - мономер, Х -атом галогена, Ln - лиганд, ка, к - константы скоростей реакций активации и дезактивации радикала соответственно.
С целью перевода реакции полимеризации в контролируемый режим было изучено влияние изменения температуры полимеризации на конверсию и полидисперсность синтезируемых образцов. Установлено, что при температурах ниже 50°С полимеризация не протекает (табл. 1). Это означает, что генерирования активных радикалов, способных инициировать полимериза-
цию, при данной температуре не происходит. При температуре 70°С процесс полимеризации имеет место, однако полученные образцы полимеров характеризуются достаточно высокими значениями коэффициентов полидисперсности. Повышение температуры синтеза полимера до 110°С приводит к существенному повышению конверсии и одновременному снижению среднечисленной молекулярной массы образцов, а также к некоторому повышению коэффициентов полидисперсности по сравнению с образцами, полученными при 800С. Таким образом, варьированием температуры не удалось полностью перевести реакцию полимеризации в контролируемый режим.
Как известно [27], полярность растворителя оказывает существенное влияние на протекание реакций в органических средах. В этой связи нами были исследованы особенности полимеризации ММА в ряде органических растворителей, в которых растворялся как иммобилизованный катализатор, так и ПММА. Выбранные растворители (табл. 2) обладают разными ди-польным моментом, диэлектрической проницаемостью, донорным и акцепторным числами, что, в свою очередь, позволяет целенаправленно влиять на реакцию окисления никеля алкил-галогенидом, а, следовательно, и на реакцию обратимого переноса атома галогена (схема 1) и в конечном итоге на процесс полимеризации ММА. Как видно из представленных данных, в полярных растворителях (диметилсульфоксид -ДМСО и диметилформамид - ДМФА) выход ПММА выше, чем в неполярном бензоле. Это обусловлено тем, что окисление атома металла галогенорганическим соединением в данном случае происходит быстрее (схема 1). Однако коэффициенты полидисперсности полимеров при этом также остаются достаточно высокими (>2). Пиридин обладает не только высокой полярностью, но и сильной координирующей способностью. Поэтому ПММА, полученный в его присутствии, характеризуется достаточно низкими выходами, но вместе с тем и меньшими коэффициентами полидисперсности по сравнению с полимером, синтезированным в ДМСО и ДМФА.
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии каталитической системы №Вг2-ПВП в различных растворителях ([ММА]:[ЭБиБ]:[№Вг2] : [Мз] = 100:1:1:20, [ММА]0 = 2.0 моль-л"1,
t = 20 ч, Т = 80°С)
Растворитель Выход полимера, % Мп х10-3 М„/Мп
ТГФ 15,0 135.0 1.7
Бензол 16.2 107.8 1.7
ДМФА 35.5 223.1 3.8
ДМСО 38.9 251.0 2.8
Пиридин 10.9 192.8 2.5
Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии каталитической системы №Вг2ПВП и добавок (Ь) ([ММА]:[ЭБиБ]:[№Вг2]:[Мз]:[Ц = 100:1:1:20:1, [ММА]0 = 2.0 моль-л"1, t = 20 ч,
в растворе ТГФ, Т = 80°С)
№ пп Добавка Выход полимера, % Мп х10-3 М„/Мп
1 - 15 135.0 1.70
2 Диэтиламин 30 68.1 3.80
3 Пиридин 25 66.6 4.65
4 PPhз 21 40.8 1.40
5* PPhз 25 17.1 1.14
* Исходный комплекс №Вгуполи-4-винилпиридин.
Введение диэтиламина в полимеризующуюся систему заметно влияет на скорость полимеризации и молекулярную массу ПММА (табл. 3). При этом коэффициенты полидисперсности существенно выше, чем в случае опыта без добавок, что говорит о присутствии в системе нескольких каталитических комплексов разного состава, имеющих схожую активность. Таким образом, комплекс никеля с ПВП легко разрушается другими координирующими лигандами, например пиридином или диэтиламином:
МВг2-ПВПп ^ МВг2^ПВПп-т^т ^ МВг2^п , (2)
где L - вводимая донорная добавка.
Однако это приводит к образованию полимера с достаточно широким молекулярно-массовым распределением.
Если комплекс состава №Вг2-ПВПп-т^т (схема 2) будет иметь более высокую каталитическую активность в реакциях контролируемой полимеризации по сравнению с исходным иммобилизованным полимерным комплексом (№Вг2-ПВПп), то полимеризация будет проходить в контролируемом режиме. Введение в исследуемую полимеризующуюся систему три-фенилфосфина как координирующего агента приводит к образованию ПММА с полидисперсностью 1.4. Относительно низкая полидисперсность свидетельствует об образовании в системе нового комплекса, эффективность которого в процессах контролируемого синтеза макромолекул выше, чем у исходного. В этом случае удается синтезировать узкодисперсный
ПММА (М„/Мп = 1.14), однако катализатором процесса в данном случае выступает не комплекс с поли-4-винилпиридином, а комплекс состава №Вг2(РР^)2.
Заключение
Предложен метод синтеза металлокомплек-сов на основе поли-2-винилпиридина и дибромида никеля с различным содержанием атома металла. Синтезированные комплексы изучены методами УФ-видимой спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии, а также апробированы в полимеризации метил-метакрилата. При этом установлено, что физико-химические свойства комплексов существенно зависят от содержания введенного в них атома металла, который выступает сшивающим агентом для поливинилпиридина, а агрегатное состояние комплекса почти не влияет на его каталитическую активность в полимеризации. Изучено влияние температуры, природы растворителя и введения комплексообразующих добавок на особенности полимеризации ММА. Установлено, что для каталитической системы №Вг2-ПВП-ЭБиБ оптимальной температурой синтеза полиметилметакрилата, с точки зрения скорости процесса и молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров, является 800С. Обнаружено, что растворитель с наименьшей полярностью (бензол) позволяет получать полиметилметакрилат с наиболее узким молекулярно-массовым распределением.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (грант НК-434П(2)).
Список литературы
1. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.
2. Помогайло А.Д. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 12. С. 2090-2101.
3. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 270-315.
4. Kirschning A. Immobilized Catalysts. Solid Phases, Immobilization and Applications. Topics in Current Chemistry. V. 242. Holand: Springer, 2004. 336 p.
5. Buchmeiser M.R. Polymeric Materials in Organic Synthesis and Catalysis. Germany: Wiley-VCH, 2003. 559 p.
6. Bergbreiter D.E. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 10. P. 3345-3384.
7. Lu J., Toy P.H. // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 2. P. 815-838.
8. Leadbeater N.E., Marco M. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 10. P. 3217-3274.
9. Патент США № 4115469. Method of dimerization of olefins / Bocharov J.N., Antonov A.A., Kabanov V.A., Artynova M.A., Pluzhnov S.K., Smetanjuk V.I.; заявл. 18.03.1977; опубл. 19.09.1978, 5 с.
10. Патент Российской Федерации № 2202413. Катализатор для димеризации и олигомеризации олефинов / Попов В.Г., Юдина А.В.; заявл. 24.08.2001; опубл. 20.04.2003, 8 с.
11. Патент Великобритании № 1136326. Novel polymerization initiator and process for polymerization using the same / Poulenc R.; заявл. 13.05.1966; опубл. 11.12.1968, 22 с.
12. Патент Великобритании № 1108785. Encapsulated halophors and methods for making same / Dalton P.B., Katz L.; заявл. 5.06.1964; опубл. 03.04.1968, 6 с.
13. Jagtap S.R., Raje V.P., Samant S.D., Bhanage
B.M. // J. Mol. Cat. Part A: Chem. 2007. V. 266. P. 69-74.
14. Okamoto M., Sugiyama J.-I., Yamamoto T. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 110. P. 3902-3907.
15. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2249-2253.
16. Marzena B., Cramail H., Deffieux A., Guillaume
S.M. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41 P. 2678-2684.
17. Uegaki Н., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1998. V. 31 № 20. P. 6756-6761.
18. Moineau G., Granel C., Dubois Ph., Jérôme R., Teyssié Ph. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 542-544.
19. Ng Y.-H., Hong H., Wong S.-Y., Lim K.-S., Chai
C.L.L. // Macromolecules. 2010. V. 43. № 2. P. 592-594.
20. Ильичев И.С., Валетова Н.Б., Москалев М.В., Гришин Д.Ф. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 556-561.
21. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова Н.Б. // Высокомолек. соед. В. 2009. Т. 51. № 3. С. 522-529.
22. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Иностр. лит., 1950. 365 с.
23. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 402 с.
24. Nishikawa H., Tsuchida E. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. №. 19. P. 2032-2036.
25. Judovits L.H., Bopp R.C., Gaur U., Wunderlich B. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1986. № 24. P. 27252741.
26. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 1. P. 108-111.
27. Масленников С.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2005. 201 с.
COMPLEXES OF POLY-2-VINYLPYRIDINE WITH NICKEL (II) BROMIDE AND THEIR APPLICATION IN POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE
M.A Lazarev, N.N. Smirnova, A. V. Budruev, E. V. Geraskina, I.S. Ilitchev, D.F. Grishin
A method for the synthesis of metal complexes based on poly-2-vinylpyridine with different content of nickel (II) bromide is proposed. The synthesized complexes have been studied by ultraviolet-visible spectroscopy and differential scanning calorimetry and have also been tested in controlled radical polymerization of methyl methacrylate.
Keywords: polymer-immobilized catalysts, polyvinylpyridine, nickel complexes, vinyl monomers, methyl methacrylate, controlled radical polymerization.
