CC BY
128
УДК 541.64 + 546.712
раздел ХИМИЯ
ЦИМАНТРЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
© Е. С. Котлова, М. В. Павловская, Д. Ф. Гришин*
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского Россия, 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5.
Факс: +7 (8312) 465 81 62.
E-mail: grishin@ ichem. unn. ru
На примере цимантрена и его аналогов изучено влияние лигандного окружения комплексов марганца на синтез полиметилметакрилата и полистирола в условиях радикального инициирования. Проанализированы особенности полимеризации виниловых мономеров в зависимости от строения мономера и металлокомплекса, а также оценены молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
Ключевые слова: карбонильные комплексы марганца, метилметакрилат, стирол, радикальная полимеризация.
В настоящее время комплексы металлов переменной валентности находят достаточно широкое применение в органическом синтезе и синтезе высокомолекулярных соединений [1], в том числе в качестве инициаторов и регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров [2-6]. Среди указанных металлокомплексов одним из наиболее изученных классов п-комплексов переходных металлов являются циклопентадиенильные производные железа и ряда других элементов. Аналогичные комплексы марганца, включая цимантрен С5Н5Мп(СО)3 (ЦТМ) и его производные, содержащие фосфиновые, карбеновые и винилиденовые фрагменты в своем составе, значительно меньше исследованы в плане их активности в полимериза-ционных процессах. Литературные сведения о применении комплексов марганца в полимеризации виниловых мономеров, включая их использование для целенаправленного регулирования радикальной полимеризации, немногочисленны [7-8]. Вместе с тем производные марганца как элемента, который может образовывать соединения в различных степенях окисления, могут представлять несомненный интерес в плане инициирования и регулирования полимеризационных процессов.
В этой связи представлялось целесообразным исследовать поведение комплексов марганца 1-3, содержащих карбонильные и фосфиновые лиганды в своем составе в мономерной среде, а так же оценить возможность использования изучаемых соединений в процессах синтеза макромолекул на основе метилметакрилата и стирола.
Mn
OC" I ^
CO
Исследуемые соединения, с одной стороны, имеют однотипное строение и содержат в своем составе циклопентадиенильный фрагмент, а с другой стороны, отличаются друг от друга наличием в составе более объемного, относительно карбонильной группы цимантрена (1) фосфинового лиганда (2) и присутствием бидентатного заместителя мос-тиковой структуры (3). Как известно [2, 4], именно лигандное окружение переходного металла нередко оказывает определяющее влияние на реакционную способность металлокомплексов. В этой связи последовательная замена карбонильных групп на мо-но- и биядерный фосфиновый фрагменты может существенно сказаться на активности металлоком-плекса в радикальной полимеризации.
Экспериментальная часть
Комплекс 1 представляет собой коммерческий продукт. Исследуемые металлокомплексы 2 и 3 были получены по описанным методикам [9]. Гексан, хлороформ, толуол, тетрагидрофуран и другие органические растворители, использованные при проведении экспериментов, очищали по общепринятым методикам. Физико-химические константы растворителей соответствуют литературным данным [10].
Метилметакрилат (ММА) и стирол (СТ) отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Очищали вакуумной перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 38 °С/15 мм рт. ст. и 48 °С/20 мм рт. ст. для ММА и СТ, соответственно [11].
CO
Mn
OC^PPh3
OC - Mn
Ph2P
PPh2
l
2
З
* автор, ответственный за переписку
При использовании в качестве инициатора четыреххлористого углерода (CCl4) применяли его свежеприготовленный раствор (0.1 М) в толуоле.
Подготовку образцов для полимеризации проводили следующим образом: точные количества мономера, инициатора и комплекса марганца помещали в стеклянные ампулы, освобождались от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления <1.3 Па, и проводили синтез полимеров при строго определенной температуре.
Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Ампулу помещали в термостат на определенное время. По истечении заданного времени ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. При полимеризации ММА и СТ полученный полимер высаживали в гексан.
С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлокомплекса образцы дважды переосаждали, сушили в вакууме до постоянного веса и рассчитывали степень конверсии по формуле:
Р — Шпол- 100%/ Шмон,
где шпол - масса полимера, г; шмон - масса мономера, г.
Молекулярную массу (ММ) и молекулярномассовое распределение (ММР) полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке (Knauer) с линейной колонкой с пределом разделения 2х106 Да (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, США) или каскада из двух колонок (Phenomenex Phenogel с размером пор 103-105А). В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor K - 2301 и УФ-детектор UV Detektor K - 2501. Элюентом служили хлороформ или тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты на основе полиСТ и полиММА. Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate.
Результаты и их обсуждение
Карбонильные производные переходных металлов характеризуются высокой каталитической активностью в процессах органического синтеза преимущественно при действии ультрафиолетового облучения [12]. Характерные для данных металлокомплексов реакции замещения СО-групп приводят к образованию комплексов с п- и n- донорными лигандами, которые в свою очередь являются ключевыми интермедиатами многих реакций. При этом, как показано в работах [13, 14], карбонилсодержащие комплексы марганца, которые содержат в своем составе мономерный фрагмент, способны инициировать полимеризацию без введения соини-циатора (алкилгалогенида или пероксида). Кроме того, из литературы известно, что комплексные соединения марганца могут оказывать существенное влияние на элементарные стадии процесса радикальной полимеризации метакриловых мономеров, в том числе выступать в качестве регуляторов
роста цепи [8, 15]. В этой связи представляло несомненный интерес изучение инициирующей способности ЦТМ и его аналогов (соединения 2 и 3) в радикальной полимеризации виниловых мономеров. В качестве объектов исследования (мономеров) были выбраны ММА и СТ как наиболее изученные в радикальной полимеризации непредельные соединения.
В результате проведенных исследований установлено, что в отличие от карбонильных комплексов марганца с мономерными лигандами [13, 14], которые как было указано выше способны самостоятельно инициировать полимеризацию виниловых мономеров, цимантрен и его производные (2 и 3), напротив, не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации ММА и СТ при температуре 80100 °С. В частности, выход полимера в присутствии соединений 1-3 не превышает конверсию ММА, наблюдаемую за аналогичный период при термическом инициировании. При этом молекулярные массы образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплексов марганца 1-3, являются достаточно высокими (700-850)х103 (полимеры, полученные в результате термической автополимеризации ММА имеют значения ММ ~ 1.1х106).
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени при полимеризации ММА в присутствии комплексов марганца 1-3 (0.125 мол%) и СС14 (0.25 мол%), Т=80 °С.
Использование четыреххлористого углерода в качестве соинициатора к ЦТМ и его аналогам (2 и
3) позволило значительно активизировать процесс синтеза полиММА. В частности, проведенные эксперименты показали, что полимеризация метилме-такрилата под действием бинарных систем на основе комплексов 1 и 2 в сочетании с СС14 протекает до глубоких конверсий с достаточно высокой скоростью (рис. 1).
Схема
CCl4
+ Mn OC^ I \ OC
-l
l
Mn
OCXj 4CbCCl3 OC
Mn + CCV
OC
OC
Cl
*CCl3+ nM
•CCl^(M)n_i—M«
(1)
(2)
М -
При этом кривые полимеризации (рис. 1), полученные при наличии в полимеризационной системе комплексов 1 и 2, близки между собой. Таким образом, замена одной карбонильной группы в молекуле цимантрена на трифенилфосфиновый фрагмент не оказывает существенного влияния на активность металлокомплекса в процессе полимеризации. В то же время скорость полимеризации ММА при использовании соединения 3 существенно ниже, чем в случае производных марганца 1 и 2 (рис. 1).
Установленный факт может быть обусловлен особенностью строения указанного металлоком-плекса, а именно наличием 1,2-бис-дифенил-фосфиноэтанового лиганда. Данный бидентатный лиганд более прочно связан с атомом металла и менее подвержен диссоциации по сравнению с мо-нодентатными трифенилфосфиновым и карбонильным лигандами. Кроме того, в случае бидентатного дифенилфосфинового лиганда создаются пространственные затруднения, препятствующие подходу к металлокомплексу молекулы CCI4 на стадии инициирования (схема).
Аналогичная схема была экспериментально обоснована в работе [14] на примере полимеризации виниловых мономеров в присутствии п5-циклопентадиенил-п2-стиролдикарбонилмарганца и алкилгалогенидов.
Проведенный анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров показал, что образцы полиММА, полученные в присутствии цимантрена, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (рис. 2). При этом коэффициенты полидисперсности полимерных образцов изменяются в интервале 2.0-4.0, а среднечисленные ММ имеют достаточно высокие значения - (400-800)х103.
Для образцов полиММА, полученных в присутствии комплексов 1-3 наблюдается увеличение среднечисленной ММ с конверсией, о чем свидетельствует смещение кривых ММР в высокомолекулярную область (рис. 2). Как известно [2], возрастание среднечисленной ММ полимеров может достигаться за счет ступенчатого увеличения длины цепей полимера, наблюдаемого в процессах радикальной полимеризации, протекающей по механизму контролируемого синтеза. Однако исследуемые комплексы марганца в отличие от известных металлокомплексных каталитических систем, работающих в режиме Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
мономер
[4], необратимо взаимодействуют с СС14, генерируя инициирующие полимеризацию углеродцентриро-ванные радикалы (схемы 1, 2). В частности, установлено, что образующийся в процессе полимеризации ММА с участием цимантрена и его аналогов полимер не способен выступать в качестве макроинициатора процесса полимеризации.
Ig ММ
Рис. 2. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса 1 (0.125 мол.%) и СС14 (0.25 мол.%). Конверсия, %: 1 - 8, 2 - 25, 3 - 57, 4 - 98.
Таким образом, показано, что бинарные системы на основе комплексов марганца 1-3 и четыреххлористого углерода способны инициировать радикальную полимеризацию ММА при 80 °С, однако в исследуемых условиях изучаемые системы не оказывают регулирующего воздействия на стадию роста цепи. При этом лигандное окружение атома металла непосредственно влияет на скорость протекания процесса. Так, наличие в составе ме-таллокомплекса бидентатного фосфинового фрагмента приводит к значительному снижению его активности на стадии инициирования.
Как известно [2, 4], металлокомплексы проявляют существенную избирательность по отношению к мономерам при инициировании полимеризации последних. В этой связи представлялось интересным оценить инициирующую способность исследуемых марганецорганических соединений 1-3 в полимеризации стирола, который по своему строению существенно отличается от ММА.
Таблица
Данные о полимеризации СТ в присутствии комплексов марганца (0.125 мол%) при температуре 100 °С;
время полимеризации - 20 ч
Комплекс CCl4, мол % P, % Мw/Mп Mnx10-3
l 60 2.2 240
2 0 55 2.3 217
З 46 2.3 190
l 66 2.6 125
2 0.25 64 2.2 169
З 62 2.4 170
Из сравнения данных (табл.), полученных при проведении процесса синтеза полистирола при участии комплексов марганца 1-3 и результатов термической полимеризации СТ следует, что сами ме-таллокомплексы не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации указанного мономера при температуре 100 °С. Конверсия винилового мономера за 20 часов составляет около 50-60%, что сопоставимо со значениями, полученными в эксперименте по термической автополимеризации СТ в указанных условиях за то же время.
Введение в исследуемую систему четыреххлористого углерода приводит к незначительному увеличению степени превращения мономера, что может быть обусловлено зарождением дополнительных цепей за счет взаимодействия четыреххлористого углерода с металлоорганическими соединениями [16]. Анализ молекулярно-массового распределения образцов по-лиСТ показал, что полимеры, полученные в присутствии комплексов марганца 1-3 и ССЦ, имеют несколько меньшие значения молекулярных масс, по сравнению с образцами, синтезированными в отсутствие четыреххлористого углерода (табл.). Таким образом, наличие четыреххлористого углерода в полимеризационной системе способствует некоторому снижению ММ полимера, что согласуется с известными сведениями о его активности в качестве передатчика цепи [17]. Кривые ММР синтезированных полимеров носят унимодальный характер, однако для всех образцов полиСТ наблюдается достаточно широкое молекулярномассовое распределение. Коэффициенты полидисперсности синтезированных образцов > 2.0 (табл.) и практически идентичны аналогичным параметрам для образцов полистирола, полученного при термическом самоинициировании [17].
В то же время, при указанной температуре системы на основе карбонильных комплексов марганца сами по себе не оказывают заметного влияния на синтез полиСТ и на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера. Следовательно, исследуемые марганецорганические соединения 1-3 не способны выступать в качестве эффективных компонентов каталитических систем в
процессах контролируемой радикальной полимеризации, подобно их фосфониовинильным [18] и оле-финовым [19] аналогам.
Таким образом, в результате проведенных исследований оценено влияние лигандного окружения в циклопентадиенильных комплексах марганца (ЦТМ и его фосфиновые производные) на их инициирующую способность в процессе полимеризации ММА и СТ. Установлено, что бинарные системы на основе циклопентадиенильных комплексов марганца и четыреххлористого углерода позволяют проводить полимеризацию ММА с высокими скоростями до предельных конверсий в умеренном температурном режиме. При этом синтезированный полиММА характеризуется высокой молекулярной массой и относительно широкой полидисперсностью.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН Устынюку Н. А. и Кривых В. В. за предоставленные комплексы марганца и полезные дискуссии при обсуждении полученных результатов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-000711).
ЛИТЕРАТУРА
1. Antonova A. B. Use of the Mn—C—C system in organometallic and organic synthesis // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V.251. P. 1521-1560.
2. Гришин Д. Ф. Особенности синтеза функциональных полимеров в условиях контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т.53. №7. С. 1168-1179.
3. Исламова Р. М., Монаков Ю. Б. Металлокомплексные соединения как компоненты инициирующих систем контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т. 53. №7. С. 1194-1202.
4. Lena F., Matyjaszewski K. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization // Progress in Polymer Science. 2010. V.35. Р. 959-1021.
5. Сигаева Н. Н., Юмагулова Р. Х., Фризен А. К., Колесов С. В. Комплексно-радикальная полимеризация метил-метакрилата в присутствии металлоценов // Высокомолекулярные соединения. 2009. Т. 51. №7. С. 1211-1217.
6. Сигаева H. H., Колесов C. B., Никончук Е. Ю., Прокудина Е. М., Монаков Ю. Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии сис-
темы пероксид бензоила-металлоцен // Доклады РАН. 2002. Т.386, №6. С. 785-788.
7. Jian C., Chen J., Zhang K. Novel Catalyst System of MCb/FeCb- 6H2O/PPI13 (M—Ni, Co, or Mn) for the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate // J.Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. P. 2625-2631.
8. Koumura K., Satoh K., Kamigaito M. Manganese-Based Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Methyl Acrylate, and Styrene: Highly Active, Versatile, and Photoresponsive Systems // Macromolecules. 2008. V.41. Р. 7359-7367.
9. Strohmeier W. Photochemical Substitutions on Metal Carbonyls and Their Derivatives // Angewandte Chemie International Edition in English. 1964. V. 3. Р. 730-737.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. // Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. С. 520.
11. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С. 932.
12. Szymanska-Buzar T. Photochemical reactions of Group 6 metal carbonyls with alkenes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. V.250. P. 976-990.
13. Jones R. Metal п complexes with substituted olefins // Chem. Rev. 1968. V.68. P. 785-806.
14. Котлова Е. С, Павловская М. В., Гришин И. Д., Семей-кин О. В., Устынюк Н. А., Гришин Д. Ф. г)5-Циклопентадиенил-п2-стиролдикарбонилмарганец в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолекулярные соединения 2011. Т.53Б. №3. С. 456-464.
15. Gilbert B. C., Harrison R. J., Lindsay C. I., McGrail P. T., Parsons A. F., Southward R., Irvine D. J. Polyrnerization of Methyl Methacrylate Using Dirnanganese Decacarbonyl in the Presence of Organohalides // Macrornolecules. 2003. V.36. P. 9020-9023.
16. Barnford C. H., Finch C. A. Studies in Polyrnerization. XIII. The Activated Initiation of Vinyl Polyrnerization by Metal Carbonyls // Proc. R. Soc. Lond. A. 1962. V. 268. P. 553.
17. Matyaszewski K., Davis T. P. Handbook of radical
polyrnerization. Wiley-Interscience, 2002.
18. Гришин И. Д., Кривых В. В., Щепалов А. А., Тайц Е. С.,
Устынюк Н. А., Гришин Д. Ф. Устойчивые 17-
электронные комплексы марганца в синтезе макромолекул // Известия АН. Сер. Хим. 2009. Т. 58. №4. C. 1808-1813.
19. Павловская М. В., Колякина Е. В., Котлова Е. С., Груз-
дева Л. Н., Гришин Д. Ф. Мономерсодержащие комплексы марганца в полимеризации метилметакрилата и стирола // Журнал прикладной химии. 2011. Т.52. №10.
Поступила в редакцию 14.09.2011 г.
