CC BY
51
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 546.97:547.565:541.128+541.127
А. В. Потапова, Е. В. Гусева, А. М. Сайфутдинов
ВЛИЯНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА РОДИЯ (III)
С Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНОМ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Ключевые слова: метилметакрилат, полиметилметакрилат, комплексно-радикальная полимеризация, перекись бензоила, супрамолекулярный ансамбль родия(Ш) с P-функционализированным каликс[4]резорцином, кинетика,
константа скорости реакции, диоксан, формамид.
Рассмотрены особенности влияния супрамолекулярного комплекса родия (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином в системе «пероксид бензоила+(С4К-РКИ)» на кинетику модельной реакции полимеризации ММА. На основе сравнения экспериментальных данных с известными на сегодняшний день системами, показано преимущество применения в качестве катализаторов супрамолекулярных комплексов
Keywords: methylmetacrylate, polymetylmetacrylate, complex-radical polymerization, benzoyl peroxide, supramolecular complex of rodium (III) with P-funkcionalyzed calyx[4]resorcine, kinetic, dioxane, formamide.
Features of influence of supermolekular complex of rhodium (III) with P-funktsionalized сalyx[4]resorcine in system «benzoyl peroxide + (C4R-PRh)» are considered. The comparison of our experimental data with systems, which known for today, have been conducted. This researches are shown advantage of application as catalysts our supermolekular complexes.
В современной полимерной химии приоритетным направлением является контролируемый синтез полимеров с заданной молекулярной массой и узким молекулярномассовым распределением (ММР). Поэтому поиск и разработка высокоэффективных и селективных каталитических систем является одной из актуальных задач.
Одним из важных продуктов полимерной химии является полиметилметакрилат (ПММА), поскольку на его основе изготавливают огромное количество различных композиционных материалов. В работах [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7] для радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в качестве катализаторов использовались комплексы переходных металлов - рутения, железа, меди, рения, никеля, родия с фосфорсодержащими лигандами.
Потенциальный интерес в качестве катализаторов представляют комплексы ионов металлов с супрамолекулами. Среди супрамолекул можно выделить каликс[4]резорцины, отличающиеся простотой получения. Химическая модификация каликс[4]резорцинов по нижнему и верхнему ободу молекулы позволяет получать соединения, обладающие рядом важных свойств, в частности, участвовать в координации ионов металлов [8, 9]. Следует также отметить соединения родия, обладающие исключительной каталитической активностью (степени окисления от 0 до +3). Комплексы родия с Р-модифицированными каликс[4]резорцинами исследовались в ряде каталитических процессов и показали высокую селективность [10, 11, 12].
В данной работе нами в качестве новой инициирующей системы в реакции каталитической полимеризации ММА используется смесь перекиси бензоила (ПБ) и соединения (C4R-PRh) - октахлоротетрадикислород{(4, 6, 10, 12, 16, 18, 22, 24- октагидрокси
- 2, 8, 14, 20 - тетра [пара - (дифенилфосфино) фенил] пентацикло [19. 3. 1. 13,7. 19,13. 115,19] октакоза - 1 (25), 3, 5, 7 (28), 9, 11, 13 (27), 15, 17, 19 (26), 21, 23-додекаен)}тетрародий(Ш) [13]. (C4R-PRh) способен связывать дикислород и проявлять каталитические свойства в
51
различных процессах за счет переноса одного или двух электронов вследствие электронного перераспределения между координационным центром и каликсрезорциновой матрицей. Наиболее близкий по строению активного центра к исследуемому нами соединению (04К-Р^) катализатор радикальной полимеризации ММА описан в работе [14], однако в его структуре отсутствуют супрамолекулярные лиганды.
Целью настоящей работы являлось тестирование и сравнительная оценка каталитической активности (04К-РКИ) в составе инициирующей смеси «ПБ + (С4Я-РКЬ)» в модельной реакции радикальной полимеризации метилметакрилата.
Обсуждение результатов
Для этой цели были исследованы зависимости константы скорости реакции от различных концентраций комплекса (04^^) в составе инициирующей смеси, а также в зависимости от соотношения растворителей (формамид: диоксан; об.%) в составе бинарной смеси.
Каталитическая активность (04^^) исследовалась при минимально возможных концентрациях (С04р-ррг,) в интервале 0,5*10-4 - 2,0*10-4 моль/л. Такие концентрации в 10 раз меньше по сравнению с концентрациями комплексов в работах [1-4, 6, 14, 15, 16].
Следует отметить, что на начальном этапе полимеризации ММА в присутствии ПБ с добавкой любого количества (04^^) скорость процесса значительно выше, чем в присутствии одного только ПБ. Для проведенных экспериментов были рассчитаны скорости реакции и константы скорости реакции, а также вычислен порядок реакции по инициирующей смеси (табл. 1).
Таблица 1 - Некоторые кинетические параметры реакции полимеризации ММА при различной концентрации комплекса ([ПБ] = const = 0,1106 моль/л)
№ С(с4К-РКИ)*104 моль/л Соотношение формамид: диоксан, об.% кэфф*10 , 1/л*с-1 Порядок
1 - - 1,08
2 0.50 1,83
3 1,25 2,70
10:90 0,333
4 1,50 2,28
5 2,00 1,33
6 0,50 1,63
7 1,00 20:80 1,39 0,124
8 1,50 1,67
9 10 11 0,50 1,00 1,50 30:70 1,43 1,40 1,12 0,108
Из полученных данных следует, что при введении в инициирующую систему добавки соединения (04К-РКИ) скорость процесса и эффективная константа скорости (кэфф) увеличивается относительно холостого эксперимента (табл. 1, №1).
Однако необходимо отметить неравномерную зависимость между концентрацией соединения (С4К-РКИ) и наблюдаемой константой скорости.
При соотношении формамид: диоксан = 10: 90 (об.%) наблюдается увеличение (кэфф) при увеличении концентрации (С4Р-РРИ) с 0,50* 10-4 моль/л до 1,25* 10"4 моль/л. При изменении концентрации (С4К-РКИ) от 1,50*10-4 моль/л до 2,00*10-4 моль/л наблюдается снижение (кэфф). Наибольшая по значению (кэфф) зафиксирована при соотношении формамид: диоксан = 10: 90 (об.%) и при (Сс4р-ррь,) = 1,25*10-4 моль/л.
При соотношении формамид: диоксан = 20:80 (об.%) и при (Сс4р-ррь,) = 0,50*10-4 моль/л и (Сс4р-ррь,) = 1,50*10-4 моль/л (кэфф) остается практически на одном уровне. При (Сс4р-ррь,) = 1,25*10-4 моль/л (кэфф) становится заметно ниже. Наибольшая по значению (кэфф) при соотношении формамид: диоксан = 20:80 (об.%) наблюдается при (Сс4р-ррь,) = 1,50*10-4 моль/л, однако, она намного меньше максимальной наблюдаемой константы скорости при соотношении формамид: диоксан = 10:90 (об.%).
При соотношении формамид: диоксан = 30:70 (об.%) при увеличении (Сс4^р^) с
0,50*10-4 моль/л до 1,00*10-4 моль/л (кэфф) практически не изменяется, однако при увеличении (Сс4р-ррь,) до 1,5*10-4 моль/л (кэфф) резко снижается. Наибольшая по значению (кэфф) зафиксирована в интервале (Сс4р-ррь,) = 0,50*10-4 - 1,00*10-4 моль/л.
Данные факты, по-видимому, связаны с наличием специфической сольватации соединения (с4К-рКИ) в бинарной смеси растворителей (формамид-диоксан) [17], а также стерической доступностью активных центров (с4К-рКИ).
Следует отметить, что предварительные исследования по самоассоциации соединения (с4К-рКИ) тензиометрическим методом показали, что в исследуемых системах при соотношениях формамид: диоксан = 10: 90, 20: 80, 30: 70 (об.%) и при (Сс4р-ррг,) = 1*10-4; 2.5*10-4; 3*10-4; 4*10-4 моль/л комплекс не агрегируется [17].
Для любого полимера очень важной характеристикой является ММР. Для нахождения ММР полученных образцов полимеров использовали метод дробного осаждения. Полученные интегральные (рис. 1) и дифференциальные (рис. 2) кривые ММР для случаев использования в составе инициирующей смеси (с4К-рКИ) в любом количестве и при любом соотношении растворителей в составе бинарной смеси (формамид-диоксан) схожи друг с другом, однако достаточно сильно отличаются от случая использования только одного ПБ.
\¥і
1.5
Рис. 1 - Усредненные интегральные кривые ММР ПММА полученного: 1 - в присутствии только одного ПБ; 2 - в присутствии ПБ и в различных концентрациях (С4К-РКИ) при различных соотношениях растворителей в составе бинарной смеси растворителей (формамид - диоксан)
Из полученных данных (рис. 1-2) следует, что введение соединения (С4К-РКИ) в состав инициирующей смеси позволяет сохранить узкое ММР. Это является важным для прочностных характеристик полимера, а также позволяет добиться небольших молекулярных весов макромолекул, поскольку процесс радикальной полимеризации является цепным и большинство виниловых мономеров полимеризуется с образованием гигантских макромолекул. По-видимому, на начальном этапе полимеризации соединение (С4Р-РРИ)
53
способствует образованию комплексного радикала, что приводит к увеличению числа центров роста макромолекул и его строение близко к комплексу, описанному в работе [14]. В дальнейшем на стадии роста цепи комплекс (с4К-рКИ) снижает активационный барьер для присоединения последующего мономерного звена. На стадии обрыва цепи присутствие комплекса (С4К.-РК.Ь) позволяет снизить активационный барьер рекомбинации макрорадикалов, что в свою очередь позволяет сохранить узкое ММР.
Рис. 2 - Усредненные дифференциальные кривые ММР ПММА полученного: 1- в присутствии только одного ПБ; 2 - в присутствии ПБ и различных концентрациях (С4Я-PRh) при различных соотношениях растворителей в составе бинарной смеси растворителей (формамид - диоксан)
Данные ИК спектроскопии (4000-450 см" ) показали, что во всех полученных образцах ПММА нет полосы v(C=C)Vinyi в области 1639 см"1 [18]. Это указывает на то, что конверсия мономера близка к 100%. Сравнение ИК спектров синтезированных образцов с эталонными доказывает получение именно ПММА в присутствии в инициирующей смеси {ПБ + (C4R-PRh)}[18].
Сравнение электронных спектров поглощения раствора комплекса (C4R-PRh) в начальный момент и его растворов полученных полимеров показывает уменьшение интенсивности полос поглощения (d-d) переходов при 440, 410, 380 нм. Полоса переноса заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) при ~ 550, 530 нм, наблюдаемая в комплексе (C4R-PRh) в виде дублета изменяется: низкочастотная компонента исчезает, интенсивность
высокочастотной компоненты падает; полоса перехода (а—а*) при 340 нм становится широкой и фиксируется небольшое расщепление. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса также не фиксирует парамагнитных продуктов в растворе полученного полимера.
На основании вышеизложенного мы полагаем, что комплекс (C4R-PRh) является каталитически активным по отношению к реакции полимеризации ММА.
Представлялось актуальным сравнить полученные данные с имеющимися на сегодняшний день в литературе сведениями о соединениях, входящих в состав инициирующих систем радикальной полимеризации и проявляющих достаточно высокую каталитическую активность. В работах [14, 15, 16] содержатся сведения о катализе полимеризации ММА в различных растворителях фосфин- и фосфитсодержащими комплексами родия(1, III), комплексами иридия(1, III), палладия(11) и других металлов, однако не содержащих каликсрезорциновой матрицы (табл. 2).
Сравнение каталитической активности соединения (C4R-PRh) с ранее полученными комплексными соединениями родия (I, III) с фосфин- и фосфитсодержащими лигандами, но не содержащими каликсрезорциновую структуру показало что (C4R-PRh является значительно более активным (табл. 2).
Таблица 2 - Параметры полимеризации ММА с использованием различных
инициирующих систем
№ Реакционная смесь Время (ч) [кат]/[иниц] Конв (%) Мол. масса
1 [ММА]=7.5 моль/л; [2,2.-дихлорацетофенон] = 39*10" моль/л; [КЬС!(РРИ3)3]=3.9*10" моль/л; [РРИз]=0.14 моль/л (ТГФ 60°С) [12] 24 0,5 100 28500
2 [ММА]=7.5 моль/л; [2,2.-дихлорацетофенон] =39*10"3 моль/л; [КЬС!(РРИ3)3]=19.5* 10"3 моль/л; [РРЬз]=27.3*10"3 моль/л (ТГФ 60°С) [12] 21 0,1 75 18500
3 [ММА] = 9.4 моль/л [К-ацетил-е-аминокаггроновой кислоты ацетиламид] = 0.8*10" моль/л; [пероксид лаурила] = 0,4 вес.% [13] 0.2 100 60000
4 [2,2'-азобис(изобутиронитрил)] = 50*10" моль/л; ди-н-бутилфталат 65°С[14] 7,6 - 100 260000
5 [ММА]= 5,2 моль/л; [С4К"РКИ] = 1,25* 10"4 моль/л; [ПБ] = 0,1106 моль/л (Диоксан-формамид 10:90% 60°С) 1.5 1,13*10-3 100 36700
Экспериментальная часть
Соединение (С4К-Р^) получено согласно [13]. Диоксан, формамид, ацетон и ММА использовали марок «Ч, чистили по стандартным методикам и перегоняли непосредственно перед применением. Количество используемого ММА равно 2 мл и концентрация ПБ = 0,025 г/мл или 0,1106 моль/л оставались постоянными во всех опытах. (Сс4^р^) варьировалась в интервале 0,5*10-4 - 2,0*10-4 моль/л.
Реакцию радикальной полимеризации ММА проводили согласно [19] с использованием термостатируемого при 60,0°±0,1 дилатометра. Соединение (С4К-Р^) первоначально растворяли в 2 мл бинарной смеси растворителей формамид-диоксан, в связи с невозможностью его равномерного распределения в ММА. Реакцию проводили при заполнении термостатируемого дилатометра приготовленными растворами. Измерения проводили с помощью катетометра, записывая время и показания высоты (И). Из полученных графических зависимостей Ь=Ь(1) определяли значения йИ/йі для рассчета скорости реакции по уравнению:
*г7у « в„.м) ‘ (*/*)• <моль/л*с), (1)
где Г — радиус дилатометра в см; 5м - параметр, связанный с контракцией мономера при полимеризации и равный разности обратных величин плотностей мономера и полимера, при 60оС для ММА рМ=0.899 г/см3, для ПММА рП=1.190 г/см3; М - молекулярная масса мономера; V — начальный объем реакционной массы в мл при температуре Т, получаемый из объема при То=20оС (^0) с учетом коэффициента теплового расширения мономера (для ММА <х=0.001 мл/град) по формуле:
Т* - Т& * (і + д?<Т - Те)), см3. (2)
Порядок реакции определяли по тангенсу угла наклона зависимости скорости полимеризации от концентрации (С4К-РКИ) в логарифмических координатах.
Расчет кинетических параметров для каждого состава инициирующей системы {ПБ + (C4R-PRh)} проводили, исходя из измерений для трех повторяющихся серий экспериментов.
ММР определяли методом дробного осаждения [20]; растворитель - ацетон, осадитель
- дистиллированная вода. Согласно ГОСТ 18249-72 все измерения и вычисления проводились при концентрации полимера не более 0,01 г/см3. Молекулярную массу (М) вычисляли с помощью уравнения Марка-Хувика. Ошибка в определении Mw (по максимальному отклонению точек) не превышала 10% от среднего значения.
Спектры ИК в области 4000-450 см- снимали на ИК-спектрометре «UR20» Karl Zeiss Jena, образцы были выполнены в виде тонких пленок, выкристаллизованных из ацетона с дальнейшим высушиванием на водоструйном насосе до постоянной массы. Электронные спектры поглощения в УФ- и видимой области записаны на спектрофотометре «СФ-16» в интервале 200-350 нм и «Specol» в интервале 350-700 нм (толщина кюветы 1 см,
-3
концентрация растворенного вещества 1x10" моль/л).
Заключение
1. Впервые протестирована каталитическая активность (C4R-PRh) в модельной реакции радикальной полимеризации ММА.
2. Установлено, что ведение в состав инициирующей смеси (C4R-PRh) увеличивает константу скорости реакции.
3. Показано, что введение в состав инициирующей смеси (C4R-PRh) способствует сохранению узкого ММР.
4. Установлено, что использование в составе инициирующей смеси (C4R-PRh) способствует образованию макромолекул с достаточно низким молекулярным весом.
Авторы выражают благодарность к.х.н. доценту кафедры органической химии Е.Л. Гавриловой и к.х.н. доценту кафедры органической химии А. А. Наумовой за синтез и предоставление для работы P-функционализированного каликс[4]резорцина.
Литература
1. Ando, T. Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate with Ruthenium Complex: Formation of Polymers with Controlled Molecular Weights and Very Narrow Distributions / T. Ando [et al.]. // Macromolecules. - 1996 - V. 29. - P. 1070-1072.
2. Ando, T. Iron(II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1997 - V. 30 - P. 4507-4510.
3. Wang, J.S. Controlled "Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process / J.S. Wang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1995 - V. 28. - P. 7901-7910.
4. Kotani, Y. Re(V)-Mediated Living Radical Polymerization of Styrene: ReO2I(PPh3)2/R-I Initiating Systems / Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1999 - V. 32. - P. 2420-2424.
5. Duquesne, E. Nickel-catalyzed supported ATRP of methyl methacrylate using cross-linked polystyrene triphenylphosphine as ligand / E. Duquesne [et al.]. // Macromolecules. - 2005 - V. 38 - P. 9999-10006.
6. Блюм, И. Каталитические системы галогенид металла - четвертичная аммониевая соль как катализаторы разнообразных органических процессов. От гомогенных ионных пар до капсулированных в стекло катализаторов. / И. Блюм // Известия Академии наук, Серия химическая. -1993 - №.10 - С.1697- 1705.
7. Percec, V. Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene Initiated with Arenesulfonyl Chlorides. From Heterogeneous to Homogeneous Catalysis / V. Percec [et al.]. // Macromolecules. - 1996 -V. 29. - P. 3665-3668.
8. Гусева, Е.В. Комплексы диродия(П) с каликс[4]резорцинами функционализированными по нижнему и верхнему ободу молекулы различными N-содержащими фрагментами / Е.В. Гусева [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С.288-295.
9. Гусева, Е.В. Взаимодействие соединений платины(ГУ) с N функционализированными по верхнему ободу молекулы каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Потапова (Соколова). // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №5. - С.27-35.
10. Shimizu, S. Novel Water-Soluble Calix[4]arene Ligands with Phosphane-Containing Groups for Dual Functional Metal-Complex Catalysts: The Biphasic Hydroformylation of Water-Insoluble Olefins / S.Shimizu, Y.Shirakawa, Y.Sasaki, C.Hira // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000 - V. 39. - P. 1256-1264.
11. Bagatin, I. A. Calix[4]arene Ligands with Phosphorus-Containing Groups Tethered at the Upper Rim / I.
A. Bagatin [et al.]. // Inorg. Chem. - 1999 - V 38. - P. 1585-1593.
12. Fang, X. Metal complexes based on an upper-rim calix[4]arene phosphine ligand / X. Fang [et all]. // Inorg. Chim. Acta, - 2001 - V. 317. - P. 276-285.
13. Гусева, Е.В. Взаимодействие трихлорида родия с P-функционализированными каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева [и др.]. // ЖОХ. - 2009 - Т.80 - Вып. 1. -С.51-63.
14. Moineau, G. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the Wilkinson catalyst / G. Moineau, C. Granel, Ph. Dubois, R. Jerome, Ph. Teyssie // Macromolecules. - 1998, V. 31. - P. 542-544.
15. Lavnikova, I. V. Polymerization of methyl methacrylate in the presence of N-acetyl-e-aminocaproic acid acetylamide / I. V. Lavnikova [et al.]. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2002 - V. 75 - №. 2. -P. 302-304.
16. Korbar, A. Influence of differet initiators on methyl methacrylate polymerization, studied by differential scanning calorimewry / A. Korbar, T. Malavasic // Journal of Thermal Analysis. - 1995 - Vol. 44. -P.1357-1365.
17. Потапова (Соколова), А.В. Изучение каталитической активности новой системы на основе трихлорида родия и P(III)-функционализированного каликс[4]резорцина в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты / А.В. Потапова (Соколова) [и др.]: тезисы докладов «Всероссийская молодежная конференция «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», Санкт-Петербург, 23-26 марта 2010. - СПб, Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета. - С.214.
18. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. - Лен.: Химия, 1986. - 248 с.
19. Методические разработки к практическим работам по синтезу ВМС: в 2 т. Т. 2 / сост.
B.П. Шибаева, М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова. - М.: МГУ, 2002. - 80 с.
20. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко. - Лен.: Химия, 1972. - 416 с.
© А. В. Потапова - асп. каф. неорганической химии КГТУ, albinka88-kazan@rambler.ru; Е. В. Гусева -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, leylaha@mail.ru; А. М. Сайфутдинов - инженер-программист деканата факультета химических технологий КГТУ, alex.saifutdinov@gmail.com.
