CC BY
48
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 547.565+ 541.9+ 546+ 924
Е. В. Гусева, А. В. Потапова, А. М. Сайфутдинов,
Е. И. Гришин
ГОМОГЕННОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ Rh(III) С Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ.
ЧАСТЬ II. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ
Ключевые слова: гомогенное дегидрирование, муравьиная кислота, супрамолекулярный ансамбль родия(Ш) с Р-функционализированным каликс[4]резорцином, кинетика, константа скорости реакции, диоксан, формамид,
механизм, квантово-химические расчеты.
31
На основании анализа ИК-, ЯМР31Р-, ЭПР-, а также квантово-химического моделирования предложено строение координационного центра комплекса Rh(III) и Р-функционализированного каликс[4]резорцина и схема механизма протекания реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты.
Keywords: homogeneous dehydrogenation, formic acid, supramolecular assembly of rhodium (III) with P-functionalized Calix[4]resorcin, kinetics, reaction rate constant, dioxane, formamide, mechanism, quantum-chemical calculations.
The structure of the coordination center of the complexes of Rh (III) with P-Functionalized Calyx[4]resorcine and a scheme of the reaction of homogeneous decomposition of formic asid mechanism are proposed on the base of the analysis of IR, NMR31P, ESR spectra and quantum chemical modelling.
В предыдущем сообщении «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства» обсуждены результаты изучения кинетики реакции гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса Rh(III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином (C4R-PRh) в различных средах в интервале температур 40-900С. Показано, что изучаемый комплекс (C4R-PRh) является катализатором дегидрирования.
Реакция разложения муравьиной кислоты на Н2 и СО2 в присутствии катализатора протекает достаточно быстро. Механизм разложения НСООН, катализируемого различными комплексами переходных металлов, хорошо изучен. Впервые о каталитическом разложении муравьиной кислоты до H2 и CO2 в присутствии фосфорсодержащих комплексов Rh и Ir упоминается в [1, 2]. В качестве катализаторов разложения HCOOH также применяли палладий на оксиде алюминия в присутствии оснований, оксиды лантана и самария, кобальтоксимы и кобальтамины. В работе [3] для изучения каталитических свойств [RhIN(Cp*)(bpy)(H2O)]2+, где (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl, bpy=2,2'-bipyridine) в воде при 298 K в реакции разложения НСООН с выделением водорода также использовали кинетический изотопный эффект для установления механизма протекания реакции. В работе [2] установили механизм разложения муравьиной кислоты в присутствии йодокарбонилового комплекса родия(Ш); в [4] предложили механизм реакции разложения муравьиной кислоты в азеотропе HCOOH/Et3N с использованием комплекса родия в качестве катализатора.
В работах [5, 6, 7] для комплексов Rh(I), Rh(III) и Ir(I), Ir(III) с фосфорсодержащими лигандами, не содержащими в составе каликсрезорциновую структуру, показана их способность к гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты при атмосферном давлении
и температуре порядка 500С. Исследование кинетического изотопного эффекта реакции в присутствии этих комплексов показало, что лимитирующей стадией процесса является разрыв С-Н связи. В интермедиате первоначально замещается галогенид-ион и затем молекулы фосфина на формиат-ион в координационной сфере металла, с последующим переносом двух электронов со скоординированного формиат-иона на атом металла и дальнейшим с разрывом С-Н связи. В экспериментах с DCOOH найдено, что первичный изотопный эффект равен 2, то есть процесс дегидрирования лимитирует разрыв С-Н связи. Отсутствие вторичного изотопного эффекта и большой первичный изотопный эффект, найденный при окислении HCOOH нептунием (VII), также указывает на разрыв С-Н связи на лимитирующей стадии процесса.
Механизм гомогенного дегидрирования HCOOH в присутствии комплексов Rh(I), Rh(Ш) и !г(Ш) c немакроциклическими P-содержащими лигандами авторами [5, 6, 7] предложен в виде следующей схемы:
Ь
L(CO)M(Cl)(L) + HCOO- ^L(CO)M(OOCH)(L) + а-k2
L(CO)M(OOCH)(L) ^ L(CO)M Oc = O + L
k-2 H (1)
L(CO)M O C = O —^L(CO)M(OOC)(H•) H
L(CO)M(OOC)(H•) + ^^ + С + L-> L(CO)M(Cl)(L) + CO2 + H2
Каталитический механизм действия внешнесферных комплексов ионов металлов с супрамолекулярными лигандами имеет несколько иной характер [8, 9, 10]. Поскольку для исследуемой нами каталитической системы комплексы, изученные в работах [5, 6, 7], являются в какой-то степени прототипами, мы посчитали возможным допустить применение этого механизма для анализа каталитической активности (C4R-PRh). В пользу такой возможности свидетельствует и тот факт, что в серии предварительных экспериментов волюмометрически и хроматографически установлено, что стехиометрия уравнения разложения муравьиной кислоты сохраняется. Таким образом, катализ дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (C4R-PRh) будет проходить по механизму, аналогичному описанному ранее. Однако, для определения механизма каталитического действия (C4R-PRh) в реакции гомогенного дегидрирования НСООН представлялось целесообразным провести квантово-химическое моделирование данного процесса.
Экспериментальная часть
В работе использовали RhCl3^3H2O и NaCl квалификации «ч.д.а». Комплекс (C4R-PRh) получен согласно [11]. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам непосредственно перед употреблением.
Методики по исследованию агрегирования растворов (L), (C4R-PRh) и гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты в присутствии (C4R-PRh) приводятся в экспериментальной части статьи «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства».
Для изучения влияния добавок (в виде NaCl) на скорость разложения HCOOH вносили различные количества хлорид-ионов в ходе процесса гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (C4R-PRh). После чего за изменением скорости реакции следили по изменению скорости падения уровня жидкости в манометре. Соотношение концентраций вводимых хлорид-ионов и (C4R-PRh) варьировали от 1:2.5 до 15:1.
Расчетные методы. Для расчетов электронных энергий, равновесных геометрических структур и колебательных частот соединения (C4R-PRh) использовали пакет «Gaussian 03» [12].
При квантово-химических расчетах структуры координационного центра соединения (C4R-PRh) в твердой фазе и в растворе использовали упрощённые модельные системы, в которых каликсрезорциновую матрицу заменили молекулами фосфина либо трифенилфосфина. Такая замена приемлема, поскольку каликсрезорциновая матрица является внешнесферным лигандом в соединении (C4R-PRh) и для расчетов наиболее важны связи Rh-P, Rh-Cl и валентные углы {Rh-P-CPh}.
Модель 1. Квантово-химические расчеты структуры координационного центра соединения (C4R-PRh) в твердой фазе с молекулами фосфина проводили методом функционала плотности с использованием «гибридного» нелокального функционала B3LYP с базисным набором DGDZVP, примененным для описания всей молекулы. Расчет проводился с полной оптимизацией структуры без ограничения по симметрии в газовой фазе.
Модель 2. Квантово-химические расчеты структуры координационного центра соединения (C4R-PRh) в растворе с молекулами фосфина (без молекулы растворителя и дикислорода) проводили методом функционала плотности BPBE с базисным набором LanL2DZ 5D, примененным для описания всей молекулы. Расчет проводился с полной оптимизацией структуры без ограничения по симметрии в газовой фазе.
Модель 3. Квантово-химическое моделирование механизма реакции. Все дальнейшие вычисления проводились в рамках данной модели 3 (комбинированной модели). Основу модели 3 составляет геометрия, полученная для модели 2, с заменой молекул фосфина на молекулы трифенилфосфина. Предварительно геометрия молекул трифенилфосфина была оптимизирована без ограничения по симметрии в газовой фазе методом функционала плотности с использованием «гибридного» нелокального функционала B3LYP с базисным набором 6-311++G**. В ходе моделирования механизма реакции вычислялись энергии отдельных точечных геометрий (single point). При этом использовали функционал плотности BPBE с базисным набором LanL2DZ 5D, примененным для описания всей молекулы. Все вычисления носят исключительно качественный характер.
Обсуждение результатов исследований
Ранее в работе [11] по данным физико-химических и спектральных методов исследования экспериментально установлена структура координационного центра соединения (C4R-PRh) в твердой фазе. Структура координационного центра соединения (C4R-PRh) в твердой фазе подтверждена также квантовохимическим моделированием в упрощённой модели, которая содержит вместо P-функционализированных каликс[4]резорцинов молекулы фосфина (Рис. 1). Для данной модели наблюдается совпадение основных колебательных частот экспериментального и расчетного ИК спектров: частоты v(Rh—P) имеют экспериментальные значения 282, 305 см-1, расчетные - 272, 287, 311 см-1; частоты v(Rh— Clterm) имеют экспериментальные значения 335 см-1, расчетные - 320 см-1; частоты 6(PCPh) имеют экспериментальные значения 538, 420 см-1, расчетные - 470, 491, 532, 541 см-1.
Согласно проанализированным в статье «Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh (III) с P-функционализированным каликс [4]резорцином. Часть I. Агрегационные и каталитические свойства» экспериментальным спектральным данным (3Cn, ЭПР) растворов реакционных смесей, в первые 5-10 минут реакции исчезает полоса, указывающая на наличие пероксид-радикала в структуре (C4R-PRh). Мы полагаем, что при переходе (C4R-PRh) в раствор место пероксид-радикала занимает молекула растворителя. На данный вывод указывает тот факт, что, во-первых, реакцию катализирует (C4R-PRh), а не смесь исходных для его получения веществ, во-вторых, (C4R-PRh) не диссоциирует в растворе, что подтверждается низкой электропроводностью. Таким образом, предполагается сохранение структуры координационного центра (C4R-PRh) в растворе, но не содержащей молекулу дикислорода (Рис. 1). Данная структура координационного узла комплекса (C4R-PRh) в растворе также была подтверждена квантовохимическим моделированием. Экспериментальные данные по ИК-спектроскопии реакционных смесей совпадают с данными, полученными при расчете ИК-спектра. Так, частоты v(Rh—P) имеют экспериментальные значения 285, 302 см-1, расчетные -265; 291 см-1; частоты v(Rh—Clterm) имеют экспериментальные значения 320 см-1, расчетные -
353 см-1; частоты 5(Р0ри) имеют экспериментальные значения 520, 410 см-1, расчетные 419, 437, 483, 485 см-1.
Исходя из предложенной структуры каталитического центра в растворе (рис. 1), мы полагаем, что на 1-ой стадии формиат-ион будет замещать молекулу растворителя Х (1,4-диоксан). Для подтверждения этого положения выполнено квантово-химическое исследование по удалению одного из хлорид-ионов и молекулы растворителя из координационной сферы иона родия (рис. 2). На рисунке 2 представлено сравнение энергетических барьеров на пути удаления из координационной сферы иона родия хлорид-иона (кривая 1) и молекулы растворителя (кривая 2) на начальной стадии каталитического цикла. В случае удаления из координационной сферы иона родия молекулы растворителя (кривая 2) сканировалось расстояние КИ-ОэЫу (атом кислорода молекулы диоксана, с помощью которого происходит координация молекулы диоксана на координационный центр). При удалении хлорид-иона сканировалось расстояние РИ-0!. За «ноль» для обоих случаев брали исходную геометрию координационного центра в растворе: г(КИ-О)=3,25 А; г(РИ-0!)=2,31 А. Энергетический барьер при удалении молекулы растворителя (ДЕ = 4 кДж/моль) существенно ниже, чем при удалении одного из хлорид-ионов (ДЕ = 240 кДж/моль) из координационной сферы иона родия. Таким образом, первой стадией предполагается замещение молекулы растворителя.
Рис. 1 - Квантово-химическая модель строения координационного центра (С4Р-РРИ) в твердой фазе и при переходе в раствор
Рис. 2 - Изменение энергии при удалении из координационной сферы иона родия хлорид-иона (кривая 1) и молекулы диоксана (кривая 2)
Для экспериментального подтверждения данных квантово-химического моделирования первой стадии механизма разложения НСООН было изучено влияние добавок хлорид-ионов (в виде Ыа0!) на скорость разложения НСООН. Для этого варьировали соотношение [0!-]:
[С4К-РКИ] = 1:2,5 ^ 15:1 (Табл. 1). Из данных таблицы 1 следует, что хлорид-ионы тормозят процесс. Экспериментально полученные значения констант скорости для (С4К-РКИ) при добавлении различного количества хлорида натрия в пределах ошибки измерений равны, что доказывает первый порядок по катализатору. Для концентраций хлорид-ионов больше или равной концентрации (С4К-РКИ) экспериментально получено равное снижение скорости (небольшой прирост скорости с ростом концентрации хлорид-ионов скорее всего связан с изменением ионной силы раствора).
Таблица 1 - Влияние добавок хлорид-ионов на кинетические параметры реакции разложения муравьиной кислоты при с(С4Р-РРИ) = 2,5^10"4 моль/л, Ф: Д = 20:80 (об. %)
№ 4 Концентрация МэС!/ *10 (моль/л) Т/ (°С) 10 W•10 / (моль/с)
1 — 50 413,0
2 — 60 735,0
3 37,5 60 21,6
4 7,5 60 20,8
5 2,5 60 20,6
6 1,0 60 16,8
Для комплексов КИ(!) и ^(Ш) с фосфорсодержащими лигандами без каликсрезорциновой матрицы в структуре причиной торможения согласно [5] является установление равновесия (2):
К1пС1СО(РР11з)2 + НСООН 5 К1пСО(РР11з)2НСОО + НС1. (2)
Однако в случае использования (С4К-РКИ), хлорид-ионы замещают молекулу растворителя и "ингибируют" каталитический центр.
Для выяснения влияния добавок хлорид-ионов на механизм реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты было проведено квантовохимическое моделирование второй стадии реакции. Для этого сравнивали изменение энергии системы при добавлении хлорид-иона с изменением энергии при введении формиат-иона в координационную сферу иона родия (рис. 3). При введении формиат-иона (кривая 2) сканировалось расстояние КИ-С, а в случае введения хлорид-иона (кривая 1) сканировалось расстояние КИ-С1. За "ноль" для обоих случаев была принята полная энергия системы при расстоянии между центрами взаимодействия в 10 А. Из рисунка 3 видно, что энергетический барьер при введении формиат-иона (ДЕ = 1200 кДж/моль) оказывается существенно ниже, чем при введении хлорид-ионов (ДЕ = 7300 кДж/моль) в координационную сферу иона родия. Таким образом, дополнительные хлорид-ионы оказывают тормозящее влияние на другие элементарные акты реакции катализа. Поскольку введение формиат-иона в координационную сферу иона родия энергетически более выгодно, на первой стадии происходит замещение молекулы растворителя X на формиат-ион (равновесие 3):
(РРИз)2(С12)^Х+ НСОО- 5 (РРИзЫСЫЩООСН) + X (3)
В качестве второй стадии авторы [5, 6, 7] предлагают замещение фосфорсодержащего лиганда в координационной сфере иона родия водородом формиат-иона таким образом, что последний оказывается дважды скоординированным ионом родия. Для моделирования 2-ой стадии были изучены спектры ЯМР31Р реакционных смесей, соединения (Ь) и комплекса (С4К-РКИ) в твердой фазе и в растворе. Для соединения (Ь) имеется один резонансный сигнал фосфора в области 5Р -7.0 м.д.; комплекс (С4К-РКИ) в твердой фазе имеет сигнал 26,12 м.д., в растворе - 26,02 м.д. Таким образом, в спектрах ЯМР3|Р реакционных смесей не происходит появления дополнительных пиков, которые бы соответствовали свободным лигандам.
294
Наблюдавшееся торможение реакции при добавлении избыточных хлорид-ионов, по-видимому, связано с тем, что дополнительные хлорид-ионы препятствуют замещению уже имеющихся в координационной сфере родия хлорид-ионов на атом водорода формиат-иона, т.е. происходит смещение равновесия (4) влево. На второй стадии из координационной сферы иона родия уходит в раствор один из хлорид-ионов.
(РР113)2(С!2)Р11(00СН) ^^ (РРИз^СОРЬ^ С=0 + 01" (4)
Рис. 3 - Изменение энергии при введении в координационную сферу иона родия хлорид-иона (кривая 1) и формиат-иона (кривая 2)
Дополнительным подтверждением того, что на второй стадии замещается хлорид-ион, является и то, что смесь Р-функционализированного каликс[4]резорцина с трихлоридом родия не катализирует реакцию, в отличие от комплекса (С4К-РКИ).
На следующей (третьей) стадии происходит электронное перераспределение в координационной сфере между бидентантным формиат-ионом и ионом родия. Результатом является гетеролитический разрыв С-Н связи, при котором электронная пара, образующая связь С-Н, остается на водороде. В координационной сфере иона родия появляется два новых лиганда, а именно: диоксид углерода и гидрид-ион. Необходимо отметить, что фосфорсодержащий каликс[4]резорцин, являющийся в соединении (С4Р-РКИ) лигандом, относится к числу донорных, и тот факт, что в ходе реакции не происходит его замещения, по-видимому, также способствует заметному увеличению скорости разложения НСООН.
Четвертая стадия также остается подобной работам [5, 6, 7]. В ходе этой стадии происходит замещение вновь образованных лигадов (диоксида углерода и гидрид-иона) на хлорид-ион и молекулу растворителя. В объеме раствора параллельно с этим идет рекомбинация отщепившегося
гидрид-иона с протоном муравьиной
кислоты и дальнейшее выделение в виде газообразных продуктов Н2 и СО2.
295
Рис. 4 - Предпологаемый механизм реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (С4Р-РРИ)
Таким образом, квантово-химические расчёты в совокупности с дополнительными кинетическими исследованиями позволяют качественно представить отдельные стадии механизма гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии (С4К-РКИ) схемой, представленной ниже (рис. 4). По-видимому, более высокая каталитическая активность (С4К-РКИ) связана с наличием молекулы растворителя в координационной сфере КИ(!!!), которая способна быстро замещаться на формиат-ион.
Авторы выражают благодарность д.х.н. профессору Р.Р. Назмутдинову и к.х.н. доценту Т. Т. Зинкичевой за полезные дискуссии.
Литература
1. Coffey, R. S. The decomposition of formic acid catalysed by soluble metal complexes / R. S. Coffey // Chem. Commun. (London). - 1967. - № 18. - P. 923b-924.
2. Forster, D. Homogeneous Catalytic Decomposition of Formic Acid by Rhodium and Iridium Iodocarbonyls and Hydriodic Acid / D. Forster, G. R. Beck // Chemical Communications. - 1971.-P. 1072.
3. Fukuzumi, S. Efficient Catalytic Decomposition of Formic Acid for the Selective Generation of H2 and H/D Exchange with a Water-Soluble Rhodium Complex in Aqueous Solution / S. Fukuzumi, T. Kobayashi, T. Suenobu. // ChemSusChem. - 2008. - V. 1. - P. 827 - 834.
4. Morris, DJ. Insights into Hydrogen Generation from Formic Acid Using Ruthenium Complexes / DJ. Morris, GJ. Clarkson, M. Wills // Organometallic. - 2009. - V.28. - P. 4133-4140.
5. Yurtchenko, E.N. Mechanism of the Dehydrogenation of Formic Acid by Iridium and Rhodium Complexes / E.N. Yurtchenko, P.P. Anikeenko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1975 - V.2. - P. 65-72.
6. Грачева Л.С. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1978. 20 с.
7. Юрченко, Э.Н. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексными соединениями / Э. Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14. - №2. С. 515-518.
8. Стид, Дж.И. Супрамолекулярная химия / Дж.И. Стид, Дж.Л. Этвуд // М.: Академкнига. - 2007. - Т.1-2. - 895 с.
9. Гусева, Е.В. Взаимодействие соединений платины(ГУ) с N функционализированными по верхнему ободу молекулы каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Потапова (Соколова). // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №5. - С. 27-35.
10. Fellay, C. Selective Formic Acid Decomposition for High-Pressure Hydrogen. Generation: A Mechanistic Study / C. Fellay, N. Yan, P. J. Dyson, G. Laurenczy // Chem. Eur. J. - 2009. - V.15. - P. 3752 - 3760.
11. Гусева, Е.В. Взаимодействие трихлорида родия с P-функционализированными каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева [и др.]. // ЖОХ. - 2009. - Т.80. - Вып. 1. -С.51-63.
12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J A. Gaussian 03, Revision B.04. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
© Е. В. Гусева - доц. каф. неорганической химии КГТУ, leylaha@mail.ru; А. В. Потапова - асп. той же
кафедры, albinka88-kazan@rambler.ru; А. М. Сайфутдинов - инженер-программист деканата
факультета химических технологий КГТЫ, alex.saifutdinov@gmail.com; Е. И. Гришин - инженер
научно-производственного центра «Экологический консорциум», qwerty-eugene@mail.ru.
