Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением Rh(III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином. Часть I. агрегационные и каталитические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.565+ 541.9+ 546+ 924

Е. В. Гусева, А. В. Потапова, А. М. Сайфутдинов,

Е. И. Гришин

ГОМОГЕННОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ Rh(III)

С Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНОМ.

ЧАСТЬ I. АГРЕГАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ключевые слова: гомогенное дегидрирование, муравьиная кислота, супрамолекулярный ансамбль родия(Ш) с P-функционализированным каликс[4]резорцином, кинетика, константа скорости реакции, диоксан, формамид.

Обсуждены результаты изучения кинетики реакции гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса родия (III) с P-функционализированным каликс[4]резорцином в различных средах в интервале температур 40-900С. Рассмотрено влияние соотношения исходных соединений на состав комплекса. Показано, что изучаемый комплекс является катализатором дегидрирования. Агрегации комплекса в условиях изучения кинетических закономерностей не обнаружено.

Keywords: homogeneous dehydrogenation, formic acid, supramolecular assembly of rhodium (III) with P-functionalized Calix [4] resorcin, kinetics, reaction rate constant, dioxane, formamide.

Results of studying of the homogeneous reaction of dehydrogenation of НСООН at presence supramolecular complex of rhodium (III) with P-functionalized Calix[4] resorcin in different environments in the temperature range 40-90°C are discussed. Influence of the ratio of initial compounds on complex composition is considered. It is shown that the studied complex is the dehydrogenation catalyst. Aggregation of the complex in the conditions of studying the kinetic laws isn’t found out.

Перспективным направлением создания новых высокоселективных каталитических систем является использование комплексов супрамолекулярных соединений с ионами металлов, образующих организованные ансамбли молекул, удерживаемых

межмолекулярными силами [1]. Супрамолекулярные катализаторы являются наноразмерными системами. Данные факты приближают их свойства к свойствам природных каталитических систем - ферментам, отличающихся высокой селективностью и полифункциональностью. Ионы металлов, используемые для подобного типа систем, различны. Среди них выделяются платиновые и, в частности, соединения родия [2, 3, 4].

Известно [5, 6, 7], что комплексы Rh(I) и Rh(III) с фосфорорганическими лигандами способны к гомогенному дегидрированию муравьиной кислоты при атмосферном давлении и температуре порядка 500С.

В настоящей работе приведены результаты изучения кинетики гомогенного дегидрирования НСООН в присутствии супрамолекулярного комплекса Rh(III) с P-функционализированным каликс[4]резор-цином. Структура P-

функционализированного каликс[4]резор-цина представлена на рисунке 1 [8].

Рис. 1 - Строение Р-

функционализированного каликс|4| ре-

зорцина, использованного в качестве лиганда при синтезе (С4К-РКИ)

Выбор реакции гомогенного разложения НСООН в качестве модельной не случаен, поскольку данную реакцию, возможно, использовать в качестве источника водорода для разработок альтернативной (водородной) энергетики, а также при гидрировании различных молекул [9, 10]. Исследования в этом направлении также важны для понимания механизмов каталитических процессов выделения водорода [5, 11].

Экспериментальная часть

В работе использовали RhCí3^3H2O квалификации «ч.д.а». Комплекс (C4R-PRh) получен согласно [12]. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам непосредственно перед употреблением.

Исследования по агрегированию растворов (L), (C4R-PRh) проводили тензиометрическим методом (торсионные весы типа ВТ по методу отрыва кольца), электропроводность растворов - на кондуктометре LM-301 (стандартная ячейка LM-3000) при 250C. Температуру поддерживали с помощью термостата с точностью ±0.10C [13, 14, 15].

Дегидрирование муравьиной кислоты проводили по методике, описанной в работах [5, 6]. Реакцию проводили в герметичной термостатируемой ячейке, сообщающейся с манометром и снабженной устройством для отбора проб газа, в 20 мл бинарного растворителя (Ф+Д). Корпус манометра термостатировали при 25.0±0.10C. Опыты проводили при соотношениях (Ф): (Д) = 10:90, 20:80, 30:70 (об.%). Ячейку до и после введения в нее веществ продували аргоном в течение 5-10 минут. Концентрацию (C4R-PRh) варьировали от 1.0*10-4 до 5.0*10-4 моль/л. Концентрацию муравьиной кислоты сохраняли избыточной и равной 0.5 моль/л (изученная нами реакция имеет псевдопервый порядок по катализатору). Скорость реакции измеряли по падению уровня воды в манометре, который соответствует объему выделившихся газов Н2 и СО2. Выделение продуктов реакции контролировали волюмометрически и хроматографически (газо-жидкостный хроматограф типа Varían модель 3700, N2, Carboxen 1000, TCD). Спектральные наблюдения за превращениями (C4R-PRh) в ходе реакции проводили с помощью электронной спектроскопии на спектрофотометре СФ-16 в интервале 200-350 нм и «Specol» в интервале 350-700 нм (толщина кюветы 1 см, концентрация растворенного вещества 1*10-3 моль/л); спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (спектрометр SE/X-2544 Radiopan) и ЯМР31Р спектроскопии (прибор «Bruker MSL-400», 400,13 МГц, значения 5 рассчитаны относительно внешнего стандарта (31Р) - 85%-ной Н3РО4).

Расчет экспериментальных данных проводили, исходя из измерений для трех повторяющихся серий экспериментов.

Определение идентичности состава комплекса (C4R-PRh), выделенного после реакции на углерод, водород проводили микроаналитическим методом на анализаторе фирмы “Carlo Erba”; содержание фосфора - фотокалометрическим методом на фотокалориметре ФЭК-56М-У4-2; содержание родия - методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгеновском спектрометре «СУР-02 РЕНОМ Ф1»; содержание хлора определяли согласно [16]. Температуру выделенного после реакции соединения (C4R-PRh) определяли, исходя из дериватографических зависимостей ТГ и ДТГ (дериватограф Q-1500D системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey: масса навески 50^60 мг, скорость подъёма температуры 10oC/мин). ИК спектры регистрировали с помощью Фурье-спектрометра «UFS 113-V» в области 600-200 см-1 и Фурье-спектрометра Vector 22 «Bruker» в области 4000-450 см-1 (кристаллические образцы в виде эмульсии в осушенном вазелиновом масле). Спектры ЯМР31Р регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц, значения 5 рассчитаны относительно внешнего стандарта (31Р) - 85%-ной Н3РО4); спектры ЭПР - на спектрометре SE/X-2544 Radiopan.

Обсуждение результатов исследований

Комплекс (C4R-PRh), имеющий по номенклатуре ИЮПАК название -октахлоротетрадикислород { ( 4, 6, 10, 12, 16, 18, 22, 24- октагидрокси - 2, 8, 14, 20 - тетра [пара - (дифенилфосфино) фенил] пентацикло [19. 3. 1. 13,7. 19,13. 1 5’19] октакоза - 1 (25), 3, 5, 7 (28), 9, 11, 13 (27), 15, 17, 19 (26), 21, 23-додекаен)}тетрародий(111) получен согласно [12] при взаимодействии RhC^3H2O и каликс[4]резорцина (L). Варьированием концентраций исходных соединений (L) и RhCÍ3^3H2O удалось определить наиболее оптимальное для получения супрамолекулярного ансамбля (C4R-PRh) соотношение компонентов, которое

составляет 1: 4 соответственно. По окончании синтеза выделен устойчивый на воздухе продукт светло-коричневого цвета с т.пл. (т.разл.) 2500С состава {_*4[КЬ+3(02-)2(С!-)]} -соединение (С4К-РКИ). Совокупность данных физико-химических исследований (ЯМР31Р-, ЯМР1Н-, ЭПР-, ИК-, КР-, электронная спектроскопия) позволяет вывод, что в соединении (С4К-РКИ) координационный узел представляет парамагнитный комплекс ^(Ш), в котором в экваториальной плоскости присутствуют связи КИ—Р, КИ—С!; связь КИ—0—0 ориентирована по аксиальной оси симметрии. В ИК-спектре комплекса (С4К-РКИ) наблюдаются частоты: у(Р-РИ) - ~1305 см-1; 5[РИ(Р)] ~ 1118, 1087, 997 см-1; 5(РСри) ~ 538, 420 см-1; у^И-С^гт) ~ 335 см-1; у(0-0) ~ 1027 см-1. В спектре КР (комбинационного рассеяния) частота у(0—0) наблюдается в виде интенсивной синглетной линии при 1001 см-1; частоты у(КИ—С!1еГт) наблюдаются в виде интенсивной линия с основным поглощением при ~ 317 см-1. Исследования методом ЭПР соединения (С4К-РКИ) показали, что для комплекса наблюдается ромбическая симметрия (д1 = 2,103, д2 =2,028, д3 = 1,974, <д> = 2,035) и наличие фрагментов [-КИ3+(02-)]. В электронном спектре поглощения (ЭСП) наблюдаются дублет в области 500-770 нм, связанный с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) при Атах ~ 550, 530 нм и высокоэнергетический переход (а—а*) при Атах ~ 340 нм в виде интенсивной полосы. Расщепленная на триплет полоса с Атах ~ 440, 410, 380 нм связана с ^—ф переходами из основного состояния на 1Т1д и 1Т2д. Внутрилигандные переходы наблюдаются Атах ~ 285, 245, 230-220 нм. В спектре ЯМР31 Р фиксируется один резонансный сигнал фосфора в области бр 26.12 м.д, смещенный в слабое поле по сравнению с (1_) на 33.12 м.д и указывающий на эквивалентность и участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроциклов; константа спин-спинового взаимодействия 1 ^ир=208 Гц соответствует родию в степени окисления +3 [12].

Каталитическую активность (С4К-РКИ) в реакции гомогенного дегидрирования НСООН и процессы его агрегирования в присутствии и отсутствии муравьиной кислоты изучали в исследуемой рабочей области концентраций с = 1*10-4 ^ 5* 10-4 моль/л и бинарном растворителе, состоящем из формамида (Ф) и диоксана (Д) при следующих (об. %) соотношениях (Ф): (Д) = 10: 90; 20: 80; 30: 70. Выбор такой области концентраций продиктован тем, что одним из условий применимости катализатора является его минимальная концентрация. Поскольку (Ф) обладает высокой сольватирующей способностью по отношению к муравьиной кислоте [5, 6, 17, 18], то в работе использован бинарный растворитель для исследования влияния полярности среды. О влиянии специфической сольватации судили по скорости реакции в диоксане (Д), тетрагидрофуране (ТГФ) и диметилформамиде (ДМФА).

Каликс[4]резорцины проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Комплексные соединения на основе каликс[4]резорцинов и ионов металлов также могут проявить подобные свойства [13]. Изучение агрегации соединения (С4К-РКИ) проводили тензиометрическим методом. На изменения в структуре частиц и агрегирование указывает резкое изменение (излом) на зависимости «состав - свойства» [14, 15]. Согласно зависимости о=/(е) (рис. 2) соединение (С4К-РКИ) в данных условиях не агрегируется. Поэтому анализ кинетических данных проводился в рамках формальной кинетики [19].

Разложение муравьиной кислоты, катализируемое фосфин- и фосфитсодержащими комплексами КИ(1), ^(Ш), описывается уравнением реакции (1) [5, 6, 17]:

НС00Н ——^ Н2 + С02 (1)

В серии кинетических экспериментов по каталитическому разложению муравьиной кислоты в присутствии (С4К-РКИ) волюмометрически и хроматографически установлено, что стехиометрия уравнения реакции (1) сохраняется неизменной.

Зависимость объема выделяющихся газов от времени имеет вид, типичный для каталитических процессов, протекающих по уравнению псевдопервого порядка по катализатору [19]. На рисунке 3 приведены такие зависимости при различных температурах

для оптимальной концентрации проведения процесса 2,5*10-4 моль/л и оптимального соотношения растворителей (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %), что подтверждает каталитическую активность (С4К-РКИ). Причем, разложения муравьиной кислоты не наблюдалось при использовании смеси веществ, исходных для (С4К-РКИ) - [(1_) и КИС!3*3Н20], так и при использовании отдельно взятых (Ь) и ^^*3^0.

10 15

т, мин

20

45

1

-■-2

4

-■-5

6

0

5

Рис. 2 - Изменение поверхностного

натяжения в зависимости от

концентрации (С4Р-РРИ) при различных соотношениях в смеси (Ф) и (Д): 1 - 10: 90

об. %; 2 - 20: 80 об. %; 3 - 30:70 об. %.

Рис. 3 - Зависимость объема

выделяющихся газов (Н2 + СО2) во

времени при с=2,5^10"4 моль/л и соотношении (Ф):(Д) ' = 20: 80 об. %; 1 - 1 = 400С, 2 - 1 = 500С, 3 - 1 = 600С, 4 - 1 = 700С, 5 - 1 = 800С, 6 - 1 = 900С

Сравнение ЭСП в УФ- и видимой области исходного раствора (C4R-PRh) и его растворов в реакционных смесях через 10-30 минут после начала реакции показывает уменьшение интенсивности полос поглощения (d—d) переходов при 440, 410, 380 нм. Полоса (ПЗМЛ) и (о—о*)-перехода, практически исчезает в первые 5 минут реакции. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в реакционной среде через 5-10 минут после начала реакции. В спектре ЯМР31Р наблюдается один резонансный сигнал фосфора (бР 26.12 м.д.), что указывает на отсутствие отщепления молекулы (L) в ходе реакции гомогенного дегидрирования.

После окончания реакции кислоту из раствора удаляли, и в токе аргона было выделено светло-коричневое соединение, ЭСП и спектры ЭПР, ИК, КР, ЯМР31Р которого идентичны исходному комплексу (C4R-PRh) [12].

Измерение электропроводности (C4R-PRh) в различных растворителях показало, что в смеси (Д+Ф) комплекс находятся практически в недиссоциированном состоянии (рис. 4). Аналогичные результаты были получены при измерении электропроводности комплексов родия с немакроциклическими фосфорсодержащими лигандами [5, 6, 17]. Поэтому мы полагаем, что взаимодействие муравьиной кислоты с комплексом (C4R-PRh) будет проходить предположительно по механизму, описанному ранее в работах [5, 6, 17], а кинетический закон, описывающий распад переходного комплекса соединения (I) с формиат-ионом, в условиях псевдопервого порядка по катализатору, будет иметь вид уравнения (2):

W = WRh], (2)

где кнабл = k[HCOOH].

Экспериментальные значения скорости реакции рассчитывали по уравнению (3):

W = V/ (2т • 60 • Vr); (моль/сек), (3)

где V - общий объем H2 и CO2, который выделился за время (т) при данной температуре и давлении; Vr - объем, занимаемый 1 молем газа при температуре опыта и атмосферном давлении в момент проведении эксперимента. Также был произведен расчет величины

активности каталитического центра («turn over frequency» - TOF), которая является

эквивалентом константы скорости первого порядка, по формуле (4) [20]:

Т0Р = п(НС00Н)/ п(ка1) • т, (4)

где п(НС00Н) - количество прореагировавшей муравьиной кислоты, моль; т - единица времени, час; п(ка1) - количество молей активных центров катализатора, моль:

п(ка1) = 4*т/М,

где т - масса навески соединения (С4К-РКИ) в эксперименте, г, М - молекулярная масса структурной единицы соединения (С4К-РКИ), г/моль, 4 - количество атомов родия в структурной единице соединения (С4К-РКИ).

Рис. 4 - Изменение электропроводности в зависимости от концентрации (С4Р-РРИ) при различных соотношениях в смеси (Ф) и (Д): 1 - 10: 90 об. %; 2 - 20: 80 об. %; 3 - 30:70 об. %

Кинетические параметры получали путём подстановки экспериментальных значений скорости в уравнение (2) и представления в виде Т0Р [уравнение (4)]. Из температурных зависимостей Т0Р в Аррениусовских координатах получены значения энергии активации. Все данные представлены в таблице 1.

Согласно полученным данным (табл. 1) состав растворителя влияет на скорость процесса, поэтому были проанализированы зависимости влияния полярности среды на каталитическую активность (С4К-РКИ) при оптимальной концентрации проведения процесса 2,5*10-4 моль/л (табл. 2). Из данных таблицы 2 следует, что с увеличением процентного содержания (Ф) в смеси (Ф+Д) симбатно росту диэлектрической проницаемости среды (£) возрастает энергия активации ЕТОР, однако наибольшее (Т0Р) наблюдается при содержании (Ф) = 20 (об. %) в смеси (Ф+Д). Для (Д), (ТГФ) и (ДМФА) такой зависимости не наблюдается. Наибольшее значение (Т0Р) наблюдается в (Д), однако Етор также имеет высокое значение. Вероятно ускорение реакции в присутствие (Ф) носит специфический характер и объясняется известной сольватирующей способностью по отношению к муравьиной кислоте [17].

Таким образом, соединение (С4К-РКИ) проявляет каталитическую активность в отношении реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Причем, сравнение полученных кинетических данных с данными по каталитической активности фосфин- и фосфитсодержащих комплексов КИ(1) и ^(Ш), не имеющих в составе каликсрезорциновой матрицы (табл. 3), указывает на более высокие значения каталитической активности (С4К-Р^).

Таблица 1 - Кинетические и активационные параметры реакции каталитического дегидрирования муравьиной кислоты при различных условиях

1 (0С) 40 50 60 70 80 90

№ 1 (Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); £ = 14,00; С = 1,0*10-4 моль/л; ЕТ0Р = 6,993 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 3,6 120,0 27,1 120,0 37,1 120,0 53,3 120,0 75.0 120.0 128,4 120,0

№2 (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %); £ = 24,75; С = 1.0-10-4 моль/л; ЕТ0Р = 7,834 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 19,9 120,0 222,4 20,0 412,3 20,0 515,3 20,0 716.0 20.0 1079,5 20,0

№3 (Ф): (Д) = 30: 70 (об. %); £ = 34.50; С = 1,0*10-4 моль/л; ЕТ0Р = 9,442 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 126,6 6,0 450,6 13,0 634,7 20,0 3075,7 20,0 5365,3 20,0 4394,8 13,0

№ 4 (Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); £ = 14.00; С = 2.5-10-4 моль/л; ЕТ0Р = 5,352 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 56,4 20,0 217,0 4,0 376,1 6,0 538,1 5,0 555,5 10,0 764,8 16,0

№5 (Ф): (Д) = 20:80 (об. %); £ = 24.75; С = 2,5*10-4 моль/л; ЕТ0Р = 6,073 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 120,9 14,0 1620,1 12,0 3185,2 20,0 2725,3 15,0 3191,8 20,0 3107,1 20,0

№6 (Ф): (Д) = 30: 70 (об. %); £ = 34.50; С = 2,5*10-4 моль/л; ЕТ0Р = 7,044 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 89,5 16,0 889,6 20,0 1089,2 20,0 989,4 20,0 3065,9 20,0 3107,1 20,0

№7 (Ф): (Д) = 10: 90 (об. %); £ = 14.00; С = 5.0-10-4 моль/л; ЕТ0Р = 3,836 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 151,9 2,0 530,4 9,0 634,2 13,0 905,9 8,0 935,9 15,0 1017,6 20,0

№8 (Ф): (Д) = 20: 80 (об. %); £ = 24.75; С = 5.0-10-4 моль/л; ЕТ0Р = 5,910 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) ,7 ,0 21 11 764,4 13,0 802,8 10,0 911,3 11,0 1323,6 12,0 490,1 17,0

№9 (Ф): (Д) = 30: 90 (об. %); £ = 34.50; С = 5,0*10-4 моль/л; ЕТ0Р = 5,207 кДж/моль

Т0Р(час-1) т* (мин) 57,2 12,0 419,7 11,0 682,8 9,0 648,8 12,0 841,1 13,0 927,1 14,0

Примечание: т* - достижения тах значения Т0Р.

Таблица 2 - Влияние полярности среды на кинетические параметры реакции НСООН ^ Н2 + СО2 при с = 2.5^10-4 моль/л

Растворитель 8 1,°С ТОР,час'1 т, мин ЕТОР, кДж/моль

(Ф): (Д) = 10: 90 14,00 50 217,0 4,0 5,352

(об. %) 60 376,1 6,0

(Ф): (Д) = 20: 80 24,75 50 1620,1 12,0 6,073

(об. %) 60 3185,2 20,0

(Ф): (Д) = 30: 70 34,50 50 889,6 20,0 7,044

(%, об) 60 1089,2 20,0

абсолют. (Д) 2,21 50 470,8 20,0 8,271

55 665,4 18,0

60 1016,4 19,0

абсолют. (ТГФ) 7,39 25 299,8 11,0 4,696

30 364,5 15,0

40 630,4 19,0

абсолют. (ДМФА) 37,6 50 230,0 20,0 8,898

55 401,4 20,0

60 525,3 19,0

Таблица 3 - Сравнение каталитической активности комплексов Rh(III) различного уровня организации

Соединение/ растворитель с, моль/л ГС кнабл^10 , -1 сек Еа, ккал/моль ТОР, -1 час- / * т ,мин

РИС1С0[Р(0Рг-изо)з]2 (Ф):(Д)=10:90 1,0*10-;з- 2,5*10^ 50 0,26 14,0±0,3 148,5; 65

КИ2С12[Р(0РГ-ИЗО)з]4 (Ф):(Д)=10:90 1,0*10-:з- 2,5*10^ 50 4,30 24,8±0,7 412,6; 20

К112С12[Р(0К)20Н]4 (Ф):(Д)=10:90 1,0*10-;з- 2,5*10^ 50 5,10-5,30 23,8-24,2 -

К1пС1С0(РР11з)2 (Ф):(Д)=10:90 4,0*10-1- 6,0*10-1 50 0,05 19,4±0,4 -

Р112С1б[Р(0й)з]4 (Ф):(Д)=10:90 1,0*10^- 2,5•10-3 40 3,84 - 302,2; 15

КИС1з*хН20 НС00Н/ЫБ1з - 40 - - ~3; 360

[ЩСа^РРГ^ХРРИзЬ] толуол - 20 0,06*10-2 - -

Соединение (С4К-Р^) (Ф):(Д)=20:80; 2,5*10-4 60 14,70 5,5 2186; 20

Авторы выражают благодарность д.х.н. профессору кафедры органической химии Е.Л. Гавриловой и к.х.н. доценту кафедры органической химии А. А. Наумовой за синтез и предоставление для работы Р-функционализированного каликс[4]резорцина. Авторы также выражают благодарность научному сотруднику ИОФХ им. А.Е. Арбузова к.х.н. В.И. Морозову за полезные дискуссии.

Литература

1. Караханов, Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимичекого синтеза / Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Е.А. Рунова // Усп. хим. - 2005 - Т.74. - Вып.1. - С.104-119.

2. Коллмен, Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке // М.: Мир. - 1989 - Т. 1-2. - 900 с.

3. Гусева, Е.В. Комплексы диродия(11) с каликс[4]резорцинами функционализированными по нижнему и верхнему ободу молекулы различными N-содержащими фрагментами / Е.В. Гусева [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С.288-295.

4. Гусева, Е.В. Взаимодействие соединений платины(ГУ) с N функционализированными по верхнему ободу молекулы каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Потапова (Соколова). // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №5. - С. 27-35.

5. Yurtchenko, E.N. Mechanism of the Dehydrogenation of Formic Acid by Iridium and Rhodium Complexes / E.N. Yurtchenko, P.P. Anikeenko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1975 - V.2. - P. 65-72.

6. Грачева, Л.С. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1978. 20 с.

7. Юрченко, Э.Н. Об особенностях комплексообразования Rh2Cl2(CO)4 с триалкилфосфитами / Э.Н. Юрченко [и др.]. // Коорд. хим. - 1981. - Т. 7. - Вып. 6. - С. 930-933.

8. Наумова, А.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 2008. 20 с.

9. Gan, W. Hydrogen Storage and Delivery: Immobilization of a Highly Active Homogeneous Catalyst for the Decomposition of Formic Acid to Hydrogen and Carbon Dioxide / W. Gan, P. J. Dyson, G. Laurenczy // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009 - V.98. - P. 205-213.

10. Fukuzumi, S. Efficient Catalytic Decomposition of Formic Acid for the Selective Generation of H2 and H/D Exchange with a Water-Soluble Rhodium Complex in Aqueous Solution / S.Fukuzumi, T.Kobayashi, T.Suenobu // Chem.Sus.Chem. - 2008 - V.1. - N.10. - P.827-834.

[11] Forster, D. Homogeneous Catalytic Decomposition of Formic Acid by Rhodium and Iridium Iodocarbonyls and Hydriodic Acid / D. Forster, G.R. Beck // Chem. Com. - 1971 - P. 1072.

12. Гусева, Е.В. Взаимодействие трихлорида родия с P-функционализированными каликс[4]резорцинами в различных средах / Е.В. Гусева [и др.]. // жОх. - 2009 - Т.80 - Вып. 1. - С.51-63.

13. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 376 с.

14. Рыжкина, И.С. Агрегация и каталитическая активность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов при гидролизе фосфонатов в водно-диметилформамидных / И.С. Рыжкина [и др.] // Изв. АН, Сер. хим. - 2002 - № 12. - С. 2026-2030.

15. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы Ю.Г. Фролов / М.: Химия. - 1988. - 464 с.

16. Методы количественного органического элементного микроанализа. // Под ред. А.И. Гельмана. М.: Химия, 1987. С. 230-231.

17. Юрченко, Э.Н. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексами одновалентного ирридия / Э.Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14. - № 2. - С. 515-518.

18. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков / Л.: Химия. - 1990. - 240 с.

19. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т.Денисов // М.: ВШ - 1988. - 391с.

20. Hagen, J. Industrial catalysis: practical opproach, second edition / J. Hagen // Weinheim:Wiey-VCH. -1999. - 520 p.

© Е. В. Гусева - доц. каф. неорганической химии КГТУ, leylaha@mail.ru; А. В. Потапова - асп. той же

кафедры, albinka88-kazan@rambler.ru; А. М. Сайфутдинов - инженер-программист деканата

факультета химических технологий КГТЫ, alex.saifutdinov@gmail.com; Е. И. Гришин - инженер

научно-производственного центра «Экологический консорциум», qwerty-eugene@mail.ru.