CC BY
58
УДК 546.97:547.565:542.06
Е. В. Гусева, А. В. Потапова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ RhCl3OH2O С РАЗЛИЧНЫМИ Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ
Ключевые слова: RhCl3'3H2O, Р-модифицированные каликсрезорцины, квазифосфониевые соли.
Синтезированы новые комплексы RhCl3'3H2O с Р-модифицированными лигандами, для которых по данным физико-химических методов анализов установлены состав и структура.
Keywords: RhCl3'3H2O, P-modified calixrezorcines, quasi-phosphonium salts.
There are novel complexes of RhCl3'3H2O with P-modified ligands, its composition and structure established according to data of physic-chemical methods.
Введение
Соединения родия обладают исключительной способностью участвовать в каталитических процессах разного рода, находясь в различных степенях окисления от 0 до +3 [1-5]. Координационные соединения родия с каликс[4]резорцинами, функционально замещенными фосфорсодержащими группами, представляют макроциклические соединения, сочетающие свойства комплексообразователей и молекулярных рецепторов. Это открывает возможность их использования при синтезе новых эффективных каталитических систем [6-9]. В связи с этим нами были исследованы реакции комплексообразования
RhCl3»3H2O с каликс[4]резорцинами L1, L2 и L3, содержащими в качестве координационных центров различные фосфорсодержащие фрагменты. Однако процессы синтеза подобных макроциклических соединений протекают неоднозначно и зависят от ряда факторов: сольватирующей способности растворителя, мольного соотношения исходных веществ и природы лигандов.
Экспериментальная часть
1 31
Спектры ЯМРН и ЯМР Р регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц и 166,93 МГц соответственно), относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) и внешнего стандарта ( 1Р) - 85%-ной Н3РО4. Спектры ИК 600-200 см-1 -Фурье-спектрометр UFS 113-V; 4000-450 см-1 - Фурье-спектрометр Vector 22 «Bruker». Спектры КР 400-100 см-1 - спектрометр «FT-Raman RAMI» «Bruker». Электронные спектры поглощения (ЭСП) в УФ- и видимой области - спектрофотометр «СФ-2000»; спектры ЭПР -спектрометр SE/X-2544 (Radiopan). Измерение ионной проводимости - кондуктометр LM-301 (стандартная ячейка LM-3000, DMSO). Химический анализ на C, H, N, Rh, Р - автоматический CHN-анализатор “Carlo Erba”, спектрометр СУР-02 РЕНОМ Ф1, фотокалориметр ФЭК-56М-У4-2. Содержание Cl - микроаналитический метод. Индивидуальность и термическая устойчивость оценена совмещенным методом ТГ/ДСК на термоанализаторе SDT Q600 (25-300°С, скорость нагрева 10°С в аргоне) и методом порошковой дифрактографии на дифрактометре «Goniometer Ultima IV» (X-Ray 40kV/40mA, DivSlit 1/2 deg., DivH.L.Slit 5mm, SctSlit 1/2 deg., RecSlit 0.3mm, K-beta filter).
В работе использовали RhCl3•3H2O (соединение 1) квалификации «ч.д.а.»; L-PPh2 (-1), L-P+Ph3Br- 0-2), --Р+Р11№2Вг (-3) получены согласно [10]:
Ы: Й=РРЬ,
Ь2: К=РТ>ЬВг'
1,3: Р^РРЬМЕГхВг"
4
(ТО
Растворители очищали по стандартным методикам [11].
Общая методика комплексообразования 1 с -1, -2, -3. В атмосфере аргона к раствору 0.048 ммоль лиганда в ацетоне при перемешивании прикапывали раствор 0,016 ммоль соединения 1. Реакционная смесь перемешивалась ~4 часов при 50-55°С. Раствор упаривали в вакууме. Полученный осадок высаживали в гептан, отфильтровывали и отмывали от примесей этанолом 3х5 мл. Сушили в вакууме 40°С (0,06 ^орр) над А1203 до постоянной массы. Расчет исходных веществ для синтеза, выход конечных продуктов приведен для -1: 1 = 1: 4; -2 (-3): 1 = 1: 2.
Октахлоротетрадикислород{(4,6,10,12,16, 18,22,24-октагидрокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифе-нилфосфино)фенил] пентацикло [19.3.1.1.1 ’13.115’19 ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21, 23-додекаен)}тетрародий(111) или соединение 2 бежевого цвета: выход 0,087 г (~70 %); Тпл(разл) = 245 °С; растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в РМБО и РМР. Найдено (%): С 51,03; Н 3,28; С1 12,10; Р 5,22; ^ 17,92. С100Н76С18О16Р4Р14. Вычислено (%): С 51,00; Н 3,20; С1 12,07; Р 5,20; ^ 17,50.
Гексахлоро{(4,6,10,12,16,18,22,24-октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфино)фе-нил] пентацикло [19.3.1.1 7.19,13.115,19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-доде-каен)}диродий(111) или соединение 3 коричневого цвета: выход 0,052 г (~57 %); Тпл(разл) = 260°С; растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в РМБО и РМР. Найдено (%): С 60,90; Н 4,20; С1 11,00; Р 6,60; ^ 10,90.
С100Н80С!6О8Р4И12. Вычислено (%): С 61,50; Н 4,10; С1 10,92; Р 6,56; Ил 10,56.
Гексахлоро(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидро-кси-2,8,14,20-тетра[пара-(фенил(диэтиламино)-фос-фино)фенил]пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115’19]октако-за-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додека-ен)диродий(Ш) или соединение 4 темно-розового цвета: выход 0,061 г (~60 %); Тпл=235°С (Тразл=245°С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в РМБО и РМР. Найдено (%): С 54,93; Н 5,45; С! 11,61; N 3,06; Р 6,76; ИЛ 11,23. С84Н100С!6^О8Р4И12; вычислено (%): С 52,35; Н 5,97; С! 11,06; N 3,61; Р 6,76; ИЛ 11,79.
Кондуктометрические измерения электропроводности растворов комплексов 2, 3, 4 в РМБО соответственно имеют 152, 155, 154 (абсолютный
РМБО 150 ц8), что указывает на неионный характер соединений. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединениях 3, 4, что свидетельствует о диамагнитном характере. Для продукта 2 методом ЭПР установлено для g-тензора: д1 = 2,103, д2 =2,028, д3 = 1,974, <д> = 2,035 [12]. Растворы комплексов устойчивы неограниченное время при комнатной температуре в дихлорэтане, метаноле, РМБО и РМР.
Результаты и обсуждение
Каликсрезорцины -2 и -3 являются устойчивыми квазифосфониевыми солями, в состав которых соответственно входят трифенилфосфинобромид и диэтиламинофосфинобромид. При сольватации -2 и -3 в полярных растворителях (к ним относится ацетон) неподеленная электронная пара атома фосфора п-дативно взаимодействует с атомом брома, переводя его в состояние Вг -, в свою очередь на атоме фосфора остается положительный заряд вследствие дефицита электронов. Таким образом, образуется сольватиро-ванная ионная пара Р "Вг-. Также за счет воздействия наведенных диполей молекул ацетона изменяются длины связей Р-РЛ и их мгновенных диполей. Далее происходит гетеролитический разрыв одной из связей Р-РЛ; при этом электронная пара остается на атоме фосфора, а фенильный радикал соединяется с бромид-ионом. В ходе данного процесса функциональные группы лигандов превратятся в более стабильные дифенилфосфиновую и аминофосфиновую с отщеплением фенилборимида от -2 и -3. Ранее протекание подобной реакции наблюдалось в процессе получения тиениламидофосфониевых солей [13], а также при систематическом исследовании реакции термического деалкилирования алкиламидофосфоний галогенидов [14-16]. Как известно [3, 17], взаимодействие 1 с различными фосфорсодержащими лигандами проходит по механизму нуклеофильного замещения Б^. Процессы взаимодействия в подобных системах протекают неоднозначно, поэтому для успешного осуществления синтеза и выделения комплекса в твердом виде растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации соли на ионы и как можно
слабее сольватировать катион и анион, чтобы не создавать конкуренцию каликсрезорцину в процессе комплексообразования [18].
Комплексообразование каликс [4]резорцина L1 с 1. Ранее авторами [12] при взаимодействии L1 с 1 в ацетоне был синтезирован и описан комплекс октахлоротетрадикислород{(4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфи-но)фенил]пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.1 5,19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-доде-каен)}тетрародий(Ш) или соединение 2. В дальнейшем, в работах [7-9, 19] нами была исследована его каталитическая активность в модельных реакциях гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты и комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Полученные кинетические данные указывают на высокую каталитическую активность соединения 2 по сравнению с имеющимися на сегодняшний день катализаторами этих процессов. В связи с этим нами были предприняты попытки по модернизации условий синтеза с целью увеличения выхода комплексного соединения 2. Изменением мольного соотношения исходных реагентов, времени реакции и условий выделения нам удалось увеличить выход до 70% (ранее 55%). Физико-химические данные и спектральные характеристики 2 аналогичны соединению, описанному в работе [12].
Метод порошковой дифрактографии [20] подтверждает индивидуальность соединения 2; сравнение дифрактограмм L1 и 2 показывает наличие интерферентных пиков различного характера, свидетельствующих об образовании устойчивого комплекса (рис. 1). В спектре L1 в области L 10^30 град наблюдается широкая интенсивная полоса, для которой вследствие комплексообразования между L1 и 1 в спектре 2 изменяется профиль полосы, ее положение и интенсивность. О сохранении каликс-резорциновой матрицы свидетельствует неизменность полос в области L 45^55 град.
2-theta (deg)
Рис. 1 - Дифрактограммы L1 - (1) и 2 - (2)
Таблица 1 - Отнесение основных колебательных частот в ИК спектрах L1, 2, L2, 3, L3, 4
22
отнесение 1_1 2 1_2 3 1_3 4
v(O-H). 3198. 3180. 3200. 3400, 3230. 3170. 3200.
v(CH)рh. 3054. 3061. 3075. 3075.
v(CH)от СН. 2854. 2854. 2800. 2850. 2831. 2850.
v(C=O). 1699. 1700. 1650
v(CC)рh. 1600,1518. 1599 1589. 1620. 1615,1600 1600
v(P-Ph)+ б(CH)cн. 1438, 1403. 1403. 1463 1410. 1468, 1390. 1463 1403. 1480 1390.
v(P-Ph). 1305. 1305. 1300. 1302. 1299. 1301.
б[P(Ph)]+ {б(Ph),v(CC), v(CH)CH,v(COPh), v(CCC)Ph}. 1119, 1157, 1160. 1118, 1155,1160. 1119, 1158,1163. 1120, 1157,1163. 1120, 1156,1165. 1140, 1155,1162.
v(OO). 1027
v(P-N-C). 1020. 1025
v(NCC) 940. 958.
{б[P(Ph)]+б(Ph), v(CH)cн,v(CC), v(COрh),v(CCC)рh, v(CCO)рh}. 1091,1007, 998,974, 926. 1087,1017, 997,975. 1091,1007, 998,980,933 1088,1019, 998,975, 933 1100,1070, 1065,940. 1087,1015, 960.
{б(Ph),v(COC), v(CC)}. 846,837. 845,834 843, 837. 846, 837. 860,845 855, 830.
v(P-Cрh). 803. 803 801. 802. 800.
б(р|1). 790,745, 695,617. 750,693,617. 721,740,694. 723,695 755,725, 694. 761,759,710 690
б(PCрh), {б(CCC)рh+ б(CCO)рh}. 540, 557,509. 538 420. 539 496. 536. 550 495
{б(PPh2)+ (тасгосусИс у^гайопэ)}. 473,429, 419,332, 321,247, 184 421,399,304 253 473,428, 419,322, 251,178, 105. 436, 204, 171 473,421, 326,249, 178,115. 471,250,229 171,115
v(Rh—Clteгm). 335 340,320 350, 335.
v(Rh^Cl). 274 270.
v(Rh-P). 225,210. 204,191 212, 200.
б^-О), {б(PRhCl)+ б(ClRhCl)+ б(PRhP)} 171,158,124 171,154,143 129
Комплексообразование каликс[4]резорцина .2 с 1. Взаимодействием Ь2 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 3. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализов выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения родия(111), в которых соотношение Ь2: ^ = 1:2. В ЭСП продукта 3, помимо внутрилигандных переходов ароматических фрагментов каликс[4]резорциновой структуры п^-п*и п^-п*, наблюдаются интенсивные полосы переноса заряда и полосы С—С переходов из основного 1А1д в высшие состояния Т1д и Т2д , указывающие на низкоспиновую шестикоординационную конфигурацию ^(Ш) при Лтах ~ 220-240, 285, 310, 340, 400, 450, 470, 500 нм В ЭСП Ь2 наблюдаются полосы бензольного поглощения с Лтах ~ 204, 216, 222, 226 нм, связанные с переходами п^-п* с участием хромофорных групп, и полосы, указывающие на присутствие тетрамерной структуры с Лтах ~ 274, 290 нм. ЭСП соединения 1 в
метаноле содержит полосы при Лтах ~ 510, 470, 440, 410, 375, 250, 225 нм, свидетельствующие о присутствии различных форм аквохлорокомплексов родия(111), что вероятно объясняется его полиядерной структурой и влиянием протонного растворителя [12, 21-26].
В спектре ЯМР1Н соединения 3 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорцинольных колец. Данный факт указывает, что Ь2 в составе 3 соответствует конфигурации сй-изомера и находится в конформации «кресло»: (ОМЗО-Сб) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, о-СНар0М СаШ; 6,23 с (4Н, м-СН^0М, СаШ); 6,63 д (8Н, о-СНаром, СаН Л=8.1); 7,08 д (8Н, м-СНар0М, СаН4 Л=8.1); 8,17 с (8Н, ОН) [18, 23, 26].
В спектре ЯМР31Р соединения Ь2 имеется один резонансный сигнал фосфора в области бр 22,00 м.д. Для продукта 3 наблюдается один резонансный сигнал фосфора в области бр 25.78 м. д., смещенный в слабое поле по сравнению с Ь2 на
3,78 м.д, что указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла с образованием связи одного типа и свидетельствует о симметричном строение продукта координации. Химический сдвиг продукта соответствует закоординированному трифенифосфину. Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) для соединения 3 ^^=163 Гц; и бР
соответствуют родию в степени окисления +3 [12, 2324, 26-28].
На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучении ИК спектров _2 и 3 (табл. 1). Характерной особенностью ИК спектра в области 700-200 см-1 является значительное перераспределение интенсивности и появление широких комплексных полос с асси-метричными контурами перекрывающихся колебаний связей собственно каликсрезорциновой матрицы и координационного центра иона металла. На образование связей Р^ЯИ указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения сложной полосы {б(РСРИ), б(ССС)РИ+б(ССО)РИ}, наблюдаемой в _2 в виде дублета ~ 539, 496 см-соответственно. Для 3 эти колебания проявляются в виде широкого синглета при 536 см-1. В области ниже 500 см-1 наблюдаются аналитические полосы связей ^^И-Р, ЯИ-ц-С!. Колебания С!(егт)
фиксируются при 340, 320 см-1; v(Rh-ц-C!) ~ 274 см-1; ^И-Р) ~ 204, 191 см-1. Наблюдается перерас-
пределение интенсивности деформационных колебаний фенильных групп при атоме фосфора, связанное с изменением углов связей во фрагменте РИ-Р, что подтверждает процесс комплексообразования по атому фосфора. Колебания б(РИ) в _2 наблюдаются в виде интенсивного триплета ~ 740, 721, 694 см-1; б(РИ) в 3 наблюдаются в виде ассиметричного дублета, где высокочастотная полоса при 723 см-1 имеет высокую интенсивность, а низкочастотная полоса при 695 см-1 -малую интенсивность. Аналитические полосы в области 1400-800 см-1 также значительно изменяются.
В спектре _2 v(P—Ph) проявляется в виде синглета ~ 1300 см-1; в спектре комплекса 3 v(P—Ph) практически не смещается и наблюдается синглетом ~ 1302 см-1. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение б[РИ(Р)] ~ 1120, 1088, 1019, 998, 975, 933 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с 1_2 - б[РИ(Р)] ~ 1119, 1091, 1007, 998, 980, 933 см-1. Конформационно-зависимые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» в 3, также как и в _2, наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1163, 1157 см-1 и дублета ~ 846, 837 см-1. На процесс комплексообразования указывают также изменения, наблюдаемые в области 3000-4000 см-1. В 3 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3400, 3171 см-1 с интенсивной колебательной структурой высокочастотного крыла, указывающая на наличие большого числа меж- и внутримолекулярных водородных связей, а также указывающая на сохранение в структуре комплекса гидроксогрупп резорцинольных фрагментов _2. Частота v(C-C)Ph, наблюдаемая в _2 при 1589 см-1, в 3
смещается в высокочастотную область на 10 см-1 и наблюдается в виде широкой полосы низкой интенсивности при 1599 см- [13, 16, 24, 26, 29-32].
Таблица 2 - Фазовые переходы соединений 2, 3, 4
Соединение 2
интервал,°С Пики ДСК, °С Потеря массы, %
Найд. Вычис.
160-355 250 (экзо) 11,3 11,27
355^566 56,20 56,19
Е67,50 Е67,46
Соединение 3
0^302 260 (экзо) 10,45 10,46
Е10,45 Е10,46
Соединение 4
0^45 - -
6 3 5 4 2,5 2,5
136^214 2,5 2,5
214^265 235 (экзо) 4,2 4,2
265^302 3,2 3,3
Е12,40 Е12,50
Метод ТГ/ДСК позволил оценить индивидуальность и термическую устойчивость комплекса 3 [33]. Кривая ТГ соединения 3 (табл. 2) не имеет характерных ступеней и протекает с постепенной потерей массы в интервале 0-ь302°С. Убыли массы при повышении температуры до 260°С не происходит, что объясняется процессами размягчения, разрывом водородных связей и дегидратацией, ведущее к появлению и переходам новых фаз, связанных с изменением химического состава смеси. В температурном интервале 250^302°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением комплекса. Большой пик, предваряющий плавление, указывает на значительное количество водородных связей и на сшитую структуру комплекса. Поэтому температурой плавления 3 является температура окончания интервала разрыва водородных связей (экзопик при 260°С). Конечными продуктами разложения будут термически устойчивые остатки, представляющие собой смесь нестехиометрических соединений родия.
Мы полагаем, что при комплек-сообразовании происходит перегруппировка фосфорсодержащего центра, поскольку в ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(CPh—Bг) ~ 669 см-1 [26].
Происходит разрушение квазифосфониевой соли _-Р+Р1^Вг- в системе «1_2-1-ацетон» с выделением бромистого фенила и нуклеофильное присоединение 1 к _-РРИ2 [16, 24, 28].
Совокупность полученных данных позволяет предположить супрамолекулярную разветвленную структуру, связанную межмолекулярно
комплексами ЯИпС!3п, где два фосфиновых центра двух молекул _2 координируются в аксиальном положении к связи ЯИ-рС!:
Комплексообразование каликс[4]резорцина L3 с 1. При взаимодействии L3 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 4. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализов выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения родия(111), в которых соотношение L3: Rh = 1:2. В ЭСП L3 наблюдаются полосы бензольного поглощения с Amax ~ 220, 233, 237, 241 нм, связанные с переходами (п^п*) с участием хромофорных групп; полосы, указывающие на присутствие тетрамерной структуры с Amax ~ 276, 288 нм; полосы поглощения с Amax ~ 300, 310 нм, связанные с (п^п*) переходами свободной пары электронов азота. В ЭСП продукта 4, помимо внутрилигандных переходов ароматических фрагментов каликс[4]резорциновой структуры п^п* и п^-п*, наблюдаются интенсивные полосы переноса заряда и полосы d-d переходов из основного 1A1g в высшие состояния 1T1g и 1T2g , указывающие на низкоспиновую шестикоординационную конфигурацию Rh(III) при Amax ~ 220-240, 285, 305, 320, 410,420, 430 нм [12, 21-26].
В спектре ЯМР1Н соединения 4 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорцинольных колец, указывающее, что L3 в составе 4 соответствует конфигурации ctt-изомера и находится в конформации «кресло»: (D6-DMSO) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, о-СНаром, СеН); 6,23 с (4Н, м-СН^ром, СбН^; 6,63 д (8Н, о-СНаром, СбН J=8.1); 7,08 д (8Н, м-СНаром, С6Н4 J=8.1); 8.77 с (8Н, ОН) [12, 23, 26].
31
В спектре ЯМР Р соединения L3 имеется один резонансный сигнал фосфора в области бР 45,37 м.д. Для продукта 4 наблюдается один резонансный сигнал фосфора в области бР 71,00 м.д., смещенный в слабое поле по сравнению с L3 на 25,63 м.д, что указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла с образованием связи одного типа и свидетельствует о симметричном строение продукта координации. Химический сдвиг продукта соответствует закоординированному аминофосфину. КССВ для соединения 4 1JRhp=140 Гц; 1JRhP и бР соответствуют родию в степени окисления +3 [12, 23-24, 26-28].
На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучение ИК спектров L3 и 4 (табл. 1) [13, 16, 24, 26, 29-32]. Характерной особенностью ИК спектра в области 700200 см-1 является значительное перераспреде-ление интенсивности и появление широких комп-лексных полос с ассиметричными контурами перекрывающихся колебаний связей собственно каликс-резорциновой матрицы и координационного центра иона металла. На образование связей P^-Rh указывает перераспределение интенсивности, максимумов
поглощения и изменения положения сложной полосы {5(РСри), 5(ССС)ри+5(ССО)ри}, наблюдаемой в Ь3 ~ 550 см-1. Для 4 эти колебания проявляются в виде широкого синглета при 495 см-1. В области ниже 500 см-1 наблюдаются аналитические
полосы связей РИ-Р, РИ-С^егт, РИ-ц-С!. Колебания
-1
v(Rh-Clterm) фиксируются при 350, 335 см ; v(Rh-ц-С!) ~ 270 см-1; v(Rh-P) ~ 212, 200 см-1. Наблюдается перераспределение интенсивности деформационных колебаний фенильных групп при атоме фосфора, связанное с изменением углов связей во фрагменте Р1>Р, что подтверждает процесс комплексо-образования по атому фосфора. Колебания б(РИ) в Ь3 наблюдаются в виде интенсивного триплета ~ 755,725,694 см-1; в 4 б(РИ) наблюдаются в виде ассиметричного триплета, где среднечастотная компонента при 749 см-1 имеет высокую интенсивность,
а высокочастотная и низкочастотная компоненты
-1 -1
при 761 см и 710 см соответственно имеют небольшую интенсивность. Аналитические полосы в области 1400-800 см-1 также значительно изменяются. В спектре Ь3 v(P-Ph) проявляется в виде синглета ~ 1299 см-1; в спектре комплекса 4 v(P-Ph) практически не смещается и наблюдается в виде синглета ~ 1301 см-1. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение 6[РИ(Р)1 ~ 1140, 1087, 1015 960 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с Ь3 - 6[РИ(Р)] ~ 1120, 1100, 1017, 940 см-1. Конформационно-зависимые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» в 4, также как и в Ь3, наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1162, 1155 см-1 и дублета ~ 855, 830 см-1. Также в средней области спектра для 4 наблюдаются полосы поглощения, относящаяся к валентным колебаниям групп v(P-N-С) ~ 1025 см-1, v(C-N-C) ~ 958 см-1 с
незначительным сдвигом в коротковолновую область и небольшим увеличением интенсивности. В спектре Ь3 к этим колебаниям отнесены два асимметричных синглета при 1020 и 940 см-1. В работе [34] установлено, что в ходе реакции пара-бромбензальдегида с PhP(NEt2)2 может происходить разложение аминофосфониевой соли до амино-фосфина с выделением бромистого фенила и изменением окраски реакционной смеси. При синтезе соединения 4 цвет реакционной смеси менялся от болотно-зеленого в начале реакции до малиновокрасного в конце. Подобное изменение окраски характерно для реакций с амидами кислот Р(III). В пользу предположения о координации лиганда с первичным отщеплением фенилбромида и образованием аминофосфинового центра
свидетельствует и тот факт, что в спектре соединения 4 присутствуют частоты, характерные для связей Р-^ Р-Сри, ^Ссн. На процесс
комплексообразования указывают также изменения, наблюдаемые в области 3000-4000 см-1. В 4 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3200 см-1. Интенсивная
колебательная структура высокочастотного крыла указывает на присутствие значительного числа меж-
и внутри-молекулярных водородных связей. Данные факты так-же указывают на сохранение в структуре комплекса гидроксогрупп резорцинольных фрагментов Ь3. Частота v(C-C)ph, наблюдаемая в Ь3 дублетом ~ 1615, 1600 см-1, в 4 смещается в высокочастотную область и наблюдается дублетом ~ 1650, 1600 см-1.
Рис. 2 - Зависимости ТГ/ДСК комплекса 4
Метод ТГ/ДСК позволил оценить
индивидуальность и термическую устойчивость комплекса 3 [33]. Кривая ТГ соединения 4 (табл. 2) не имеет характерных ступеней и термолиз протекает с постепенной потерей массы в интервале 0-ь302°С. В интервале 214^265°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением комплекса. Поэтому температурой плавления 4 является температура окончания интервала разрыва водородных связей (235°С). Большой интервал, предваряющий плавление, указывает на значительное количество водородных связей и на сшитую структуру комплекса. Конечными продуктами разложения будут термически устойчивые остатки, представляющие собой смесь нестехиометрических продуктов окисления родия.
В ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(CPh-Br)~665 см-1, что объясняется перегруппировкой фосфорсодержащего центра при комплексообразовании [15, 24, 26, 28]. В системе «Ь3-1-ацетон» происходит разрушение квазифосфониевой соли Ь-Р+РИ^Е^Вг- с выделением свободного РИВг и замещение воды в соединении 1 на L-PPhNEt2. Совокупность полученных данных позволяет предположить супрамо-лекулярную разветвленную структуру, связанную межмолекулярно комплексами РИпС!3п, где два аминофосфиновых центра двух молекул Ь3 координируются в аксиальном положении к связи РИ-^С!:
Заключение
В системе «квазифосфониевая соль-полярный апротонный рaстворитель-Rh(III)» происходит
разложение квазифосфониевой соли до простого фосфина. Далее реакции каликс-резорцинов, функционализированных различными
фосфиновыми фрагментами, проходят по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов атома фосфора с сохранением степени окисления Rh(III).
Авторы выражают благодарность д.х.н. проф. Е.Л. Гавриловой и к.х.н. А.А. Наумовой за предоставление для работы P-функционализированных каликс[4]резорцинов.
Литература
1. P. A. Evans, Modern Rhodium - Catalyzed Organic Reactions, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005. 473p.
2. J. Hagen, Industrial Catalysis: A Practical Approach, Second Edition, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2006. 507p.
3. А.Т. Телешев. Дисс. докт. хим. наук, Московский педагогический государственный университет, Москва, 2009. 446 с.
4. S. Alexander, V. Udayakumar, V. Gayathri, Transition Met. Chem., 37, 1-6 (2012)
5. J.I.V. Vlugt, Versatile phosphorus ligands: synthesis,
coordination chemistry and catalysis, Technische
Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2003. 156 p.
6. Э. А. Караханов, А. Л. Максимов, Е. А. Рунова, Успехи химии, 74, 1, 104-119 (2005).
7. Е.В. Гусева, А.В. Потапова, А.М. Сайфутдинов, Е.И. Гришин, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 16-23 (2011).
8. Е.В. Гусева, А.В. Потапова, А.М. Сайфутдинов, Е.И. Гришин, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 290-296 (2011).
9. E.V. Guseva, A.A. Naumova, A.V. Sokolova, A.M. Saifutdinov, V.K. Polovnyak, Russian Journal of General Chemistry, 82, 5, 827-834 (2012).
10. А.А. Наумова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008. 145 с.
11. Л. Физер, М. Физер, Реагенты для органического синтеза. Мир, Москва, 1970. Т. 2, 478 с.
12. Е.В. Гусева, В.И. Морозов, Д.Т. Каримова, Е.Л Гаврилова, А.А. Наумова, Е.А. Красильникова, В.К. Половняк, ЖОХ, 80, 1, 51-63 (2010).
13. Р.Р. Шагидуллин, Атлас ИК-спектров фосфороргани-ческих соединений. Москва, Высш. Школа, 1977, С. 355.
14. A. Burger, N.D. Dawson, J.Org. Chem., 16, 8, 1250-1254 (1951).
15. E. Reimann, Chem. Ber, 102, 2881-2887 (1969).
16. Д. Корбридж, Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии. Мир, Москва, 1982. 680 с.
17. Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон, Реакции координационных соединений переходных металлов. Мир, Москва, 1970. 392 с.
18. Ю.Я. Фиалков, Растворитель как средство управления химическим процессом. Химия, Ленинград, 1990. 240 с.
19. Е.В. Гусева, В.К. Половняк, А.В. Потапова, Научнотехнический вестник Поволжья, 2011, №6, С.60-67
20. Г.А. Кузнецова, Качественный рентгенофазовый анализ: методические указания [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.fineprint.com, свободный. -Проверено 30.03.2013.
21. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. химия, 25, 3, 164-176 (1999).
22. Э. Ливер, Электронная спектроскопия неорганических соединений. Мир, Москва,1987. Т. 1-2. 934 с.
23. В.А. Коптюг, Атлас спектров растворителей. Нов-сиб. ин-т орг. хим,, Новосибирск, 1975. 135 с.
24. Р. Хадсон Структура и механизм реакций фосфор-органических соединений. Мир, Москва, 1967. 361с.
25. Ф. Фегтле, Э. Вебер. Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 1988. 511 с.
26. Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Высш. Школа, Москва,1971. 264с.
27. S. Kim, J. S. Kim, O. J. Shon, S. S. Lee, K.-M. Park, S. O. Kang, J. Ko, Inorg. Chem., 43, 2906-2913(2004).
28. Э.В. Нифантьев, Л.К. Васянина, Спектроскопия ЯМР31Р. Типография Мос. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, Москва, 1987. 150 с.
29. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганичес-ких и координационных соединений. Мир, Москва,1991. 535с.
30. В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Р.Р. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская, В.Г. Никитин, Структура и динамика молекулярных систем. Изд. Мар. ГТУ, Йошкар-Ола - Казань □ Москва, 1998. С. 126.
31. Л.Х. Миначева, И.С. Иванова, И.К. Киреева, В.Е. Баулин, В.Г. Сахарова, А.Ю. Цивадзе, В.С. Сергиенко, ЖНХ, 45, 8, 1304-1312 (2000).
32. Л. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 318 с.
33. Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, А.В. Герасимов, А.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 143-151 (2008).
34. Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, В.В. Сентемов, ЖОХ, 63, 4. 848-851(1993).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; А. В. Потапова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, albinka88-kazan@rambler.ru.
