CC BY
55
УДК 541.64:542.952
С. А. Казарьянц (асп.)1, С. Р. Иванова (д.х.н., проф.)1 , Ш. М. Салихов (к.х.н., н.с.)2, И. Б. Абдрахманов (акад. АН РБ, д.х.н., проф.)3, Р. М. Исламова (к.х.н., с.н.с.)4
3,1-бензоксазин как новая добавка для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата
1 Башкирский государственный университет, кафедра высокомолекулярных соединений и общей химической технологии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2736778, e-mail: ksa.85@mail.ru Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, 2лаборатория физико-химических методов анализа, 3лаборатория фармакофорных циклических систем,
4лаборатория стереорегулярных полимеров 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2356166, 2353815, e-mail: islamova@anrb.ru
S. A. Kazaryants1, S. R. Ivanova1, Sh. M. Salikhov2, I. B. Abdrakhmanov2, R. M. Islamova2
3,1-benzoxazine as new additive for controlled radical polymerization of methyl methacrylate
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2736778, e-mail: ksa.85@mail.ru 2Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, Ufa, 450054, Russia; ph. (347) 2356166, 2353815, e-mail: islamova@anrb.ru
Синтезировано комплексное соединение на основе 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-цикло-пентана] и хлорида меди (II). Изучены особенности полимеризации метилметакрилата с использованием медного комплекса. Оценены молекулярно-массовые характеристики синтезированного полиметилметакрилата. Показано, что процесс протекает как по закономерностям «псевдоживой», так и обычной свободноради-кальной полимеризации. При этом полимеризация протекает в контролируемом режиме, что позволяет влиять на молекулярные характеристики синтезированного полимера и открывает определенные перспективы для его практического применения.
Ключевые слова: бензоксазин; метилметакри-лат; радикальная полимеризация с переносом атома.
The synthesis of new complex compound on the base of 2-phenylspiro[3,1-benzoxazine-4,1'-cyclo-pentane] and cuprous chloride (II) was realized. Features of polymerization of methyl methacrylate over a copper complex were studied. That was shown, the process run as living polymerization as well as general free radical polymerization.
Key words: benzoxazine; methyl methacrylate; atom transfer radical polymerization (ATRP).
Поиск путей повышения эффективности и селективности катализаторов радикальной полимеризации и возможностей управления морфологией образующихся полимеров является актуальной задачей. В последние годы интерес проявляется к контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей с использованием металлокомплексных соединений 1-4. Суть механизма «живой» радикальной полимеризации заключается в замене необра-
Дата поступления 7.06.10
тимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с металлокомп-лексом — галогенидами переходных металлов:
'Pn- + Mtn+1-y_T
kd
-P—Y + Mtn-Ym-^LX
-Pn- + M-
'Pn M-
где МЬ — переходный металл; п — валентность металла; Ут — анионы хлора или брома;
k
a
k
Ь — органический лиганд;
Рп — полимерный радикал;
~Рп-У — аддукт взаимодействия макрорадикала, содержащего связь углерод-галоген;
М£п — металл в низшей степени окисления;
ка, к л, кр — константы скоростей активации, деактивации и роста соответственно;
М — мономер.
Таким образом, процесс повторяющегося обрыва и роста («сна» и «жизни») полимерной цепи обеспечивает ступенчатый рост материальных цепей в ходе полимеризации, и, как следствие, происходит непрерывный рост ММ полимера, причем значения Мп линейно увеличиваются с конверсией; наблюдается низкая полидисперсность Мт/Мп.
На молекулярно-массовые характеристики полимера и кинетику процесса влияет не только природа металла, но и строение лиган-да металлокомплекса 5. Лиганд позволяет «удерживать» металл в мономерной среде и, что очень важно, затрудняет нежелательные необратимые взаимодействия атома металла с радикалом роста.
Известно, что Шиффовы основания 6'7 применяются в качестве лигандов неметалло-ценовых катализаторов полимеризации олефи-нов. Благодаря способности эффективно стабилизировать металлоорганические соединения достаточно высокой стерической затрудненности и возможности гибко варьировать электронные и стерические свойства путем введения заместителей в арильные кольца, они привлекают внимание широкого круга исследователей. В данной работе предлагается новый тип лиганда бензоксазинового ряда для синтеза металлокомплексных соединений на основе хлорида меди (II). Преимуществами таких соединений являются синтетическая доступность и соответственно экономичность, а также перспектива их использования в процессах сополимеризации этилена с высшими оле-финами и полярными сомономерами в отличие от металлоценовых систем на основе металлов четвертой группы, которые мало пригодны для синтеза сополимеров с функционализирован-ными олефинами в силу оксофильности атомов металла и требуют весьма значительного расхода дорогих активаторов 8.
В качестве исходного субстрата для синтеза 3,1-бензоксазина использовали орто-(цик-лопент-1-енил)анилин 1, который взаимодействием с хлорангидридом бензойной кислоты 2 переводили в амид 3, последующая циклизация которого под действием протонного ката-
лизатора (газообразный HCl) приводила к 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопента-ну] 4. В пользу образования в результате реакции бензоксазинового цикла служат данные ЯМР-спектрометрии. Так, в спектрах ЯМР 13С гетороцикла, снятых в режиме JMOD, сигнал узлового атома углерода С-4 прослеживается в области 90.42 м.д., что согласуется с ранее полученными для 3,1-бензоксазинов данными 9. В спектре ЯМР 1Н исчезают сигналы протонов атомов углерода двойных связей циклопенте-нильного фрагмента.
K2CO3
K2CO3
HCl (газ)
Для получения медного комплекса на основе 3,1-бензоксазина из водно-ацетоновой среды в качестве исходной соли применяли хлорид меди (II), в качестве лиганда (Ь) — 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопен-тан] 4. Впервые получен комплекс состава (СиС12^2, который был установлен данными элементного анализа, ИК-спектров и спектроскопией ЯМР.
Нами были изучены особенности радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии полученного комплекса меди. Синтез полимера вели в растворе пиридина при температуре 60 0С. Применение пиридина было обусловлено тем, что исходя из литературных данных 10, он является наиболее оптимальным растворителем для проведения полимеризации виниловых мономеров в при-
1
2
сутствии добавок на основе соединений меди. Кинетику полимеризации ММА исследовали при концентрации инициатора 2,2'-азобис(изобу-тиронитрилом) (АИБН), равной 1.0 ммоль/л. Полимеризация ММА, инициированная АИБН, после введения комплекса меди сопровождается общим снижением скорости процесса (рис. 1). Происходит увеличение конверсии со временем. Примерно до 200 мин имеет место период индукции. Однако на более позднем участке кинетической зависимости прослеживается возрастание скорости полимеризации, и наблюдаемый гель-эффект сдвигается в область больших конверсий. При этом уменьшение концентрации катализатора в два раза (рис. 1, кривая 2) с 1.0 до 0.5 ммоль/л приводит к незначительному увеличению скорости полимеризации, что свойственно для процессов контролируемой радикальной полимеризации.
№„•10
800 ■ 700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -0
М,,/Мп
* 1
2
и
1,5
0 20 40 60 80 100
Степень конверсии, %
Рис. 2. Зависимость среднечисленной молекулярной массы (1) и коэффициентов полидисперсности (2) образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса (СыС12)Ь2—пиридин при 60 оС от степени конверсии. [АИБН]:[комплекс] = 1:0.5 ммоль/л.
100
я я
о &
и и
и
§
¡2
О
50
1
„оооо
2 3
„о"
300
600 „ 900
Время, мин
Кривые молекулярно-массового распределения (рис. 3) унимодальны и сдвигаются в высокомолекулярную область с ростом степени превращения мономера в полимер.
Рис. 1. Зависимость степени конверсии от времени при полимеризации ММА в присутствии комплекса (СыС12)Ь2-пиридин при 60 °С: 1 — [АИБН] = 1.0 ммоль/л; 2 — [АИБН]:[комплекс] = 1.0:0.5 ммоль/ л; 3 — [ММА]:[АИБН]:[комплекс] = 1.0:1.0 ммоль/л.
Зависимости молекулярно-массовых характеристик от конверсии мономера приведены на рис. 2. Среднечисленная молекулярная масса полученных полимеров линейно возрастает, начиная с 10% (рис. 2), что еще раз свидетельствует о влиянии изученной добавки на стадию роста макроцепи. При этом прямая на оси Мп отсекает участок.
Значение коэффициентов полидисперсности практически не меняется в интервале конверсии (10—80 %) и составляет 1.9, что меньше, чем в случае обычной свобонорадикальной полимеризации (2.0—4.0 11), но несколько больше, чем в случае типичной «псевдоживой»
полимеризации, для которой 1.2<Мт/Мп< 1.5
" 12
сохраняется в широком интервале конверсий 12.
Рис. 3. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса (СыС12)Ь2—пири-
дин при 60 оС. [АИБН]:[комплекс] = 1:0.5 ммоль/л.
Полученные результаты свидетельствуют, очевидно, о признаках псевдоживого роста макроцепей в присутствии комплекса меди.
Согласно работе 10, одним из вероятных механизмов процесса может быть АТИР. Следует учитывать, что наряду с «живыми», обра-
3
0
0
0
зуются и «мертвые» макромолекулы за счет квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадикаль-ной полимеризации. Это объясняет тот факт, что зависимость Мп от степени конверсии отсекает участок на оси ординат (рис. 2).
Таким образом, синтезированный нами комплекс меди оказывает влияние на процесс полимеризации ММА. При этом полимеризация протекает в контролируемом режиме, что позволяет влиять на молекулярные характеристики синтезированного полимера и открывает определенные перспективы для его практического применения.
Экспериментальная часть
Изучаемый комплекс получен на основе 2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопен-тана], который был синтезирован с использованием методик, описанных в работе 13, и хлорида меди (II). Комплекс получали по следующей методике: из 0.094 г СиС12 • 2Н20, растворенного в 5 мл воды и 0.289 г бензоксазина, растворенного в ацетоне, через 2 ч при комнатной температуре и перемешивании получается осадок темно-желтого цвета (СиС12^2. Соединение нерастворимо в воде. Разлагается при нагревании до 200 0С. Выход 80%.
Найдено (%): С 64.23, Н 4.99, С1 11.28, N 4.21, Си 7.66.
Вычислено (%): С 65.40, Н 5.18, С1 10.73, О 4.84, Си 9.61.
ИК-спектр, V, см-1: 307(Си-С1), 506, 760, 1588, 1602(Аг), 1098, 1258(СО), 1338(С=Ю.
ММА ^1ика, 99%) очищали по стандартной методике. АИБН перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной темпера-
14
туре в вакууме до постоянной массы 14.
Для проведения полимеризации в пиридине реакционную смесь ([ММА] = 7.8 моль/л; [АИБН] = 1.0 ммоль/л; [комплекс] = 0.5 и 1.0 ммоль/л) заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание—размораживание до остаточного давления 1.3 Па и запаивали ампулу, помещали ее в термостат с соответствующей температурой (60±0.1 0С) и выдерживали до достижения необходимой степени конверсии. Затем ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в аце-
тоне и осаждали 10—15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения.
Кинетику полимеризации (затворная жидкость — глицерин) изучали дилатометрическим методом 11,15. Контроль конверсии осуществляли гравиметрическим методом после лиофильного высушивания полимера в вакууме.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе «Waters GPC 2000 System» (элюент — тетрагидрофуран, скорость потока — 0.5 мл/мин), оборудованном дифференциальным рефрактометром и колонками типа НТ-3, НТ-4 и НТ-6, наполнитель — стира-гель. Систему колонок калибровали по поли-стирольным стандартам с Mw/Mn J 1.2. Для ГПХ-анализа полимеры из реакционной смеси выделяли лиофильным высушиванием в вакууме.
Литература
1. Королев Г. В., Марченко А. П. // Усп. хим. —
2000.- Т. 69, №5 - С. 447.
2. Заремский М. Ю., Голубев В. Б. // Высоко-мол. соед.- 2001.- Т. 43, №9.- С. 1689.
3. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л. // Усп. хим. -
2001.- Т. 70, №5.- С. 486.
4. Qui J., Charleux B., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci.- 2001.- V. 26.- P. 2083.
5. Гришин Д. Ф. // Высокомол. соед. Сер. А.-2008.- Т. 50, №3.- С. 382.
6. Иванчев С. С., Толстиков Г. А. // Высокомол. соед. Сер. А.- 2001.- Т. 43, № 12.- С. 2053.
7. Redlich М., Hossain М. М. // Tetrahedron Lett. -2004.- V. 45.- P. 8987.
8. Брыляков К. П. // Усп. хим.- 2007.- Т. 76, №3.- С. 282.
9. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №4.- С. 633.
10. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev.- 2001.-V. 101.- P. 2922.
11. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров.- Алма-Ата: Наука, 1964.- С. 322.
12. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. — Москва: Академия, 2003.- С. 367.
13. Казарьянц С. А., Салихов Ш. М., Абдрахманов И. Б., Иванова С. Р. // Баш. хим. ж.- 2009.Т. 16, №4.- С. 19.
14. Химический энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия, 1983.- С. 792.
15. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.- М.: Наука, 1974. - С. 244.
