CC BY
39
Е. Л. Гаврилова, Е. А. Красильникова, М. Н. Сайфутдинова СИНТЕЗ АРИЛАМИНОФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ АМИДОВ
КИСЛОТ P(III) С АРИЛГАЛОГЕНИДАМИ
Ключевые слова: ариламинофосфониевые соли, амиды кислот P(III), арилгалогениды, катализатор.
Каталитической реакцией фосфорилирования ароматических систем со связью C(sp2)-Hlg осуществлены синтезы новых ариламинофосфониевых солей, в том числе с хиральным атомом фосфора.
Keywords: arylaminophosphonium salts, aminophosphine, arylhalides, catalyst.
Catalytic reaction of phosphorylation of aromatic systems with C (sp2)-Hlg bond was used for the synthesis of new arylaminophosphonium salts, including the chiral phosphorus atom.
Интерес к органическим соединениям, содержащим атом фосфора с различной координацией, непрерывно возрастает. Это, прежде всего, объясняется большим и все
увеличивающимся практическим приложением фосфорорганических соединений (ФОС). Инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, мономеры и добавки для получения огнестойких материалов, экстрагенты, металлокомплексные и межфазные катализаторы, компоненты, повышающие качество смазочных масел, лекарственные препараты - вот далеко не полный список их практического использования. Среди огромного разнообразия ФОС особое место занимают соединения со связью Р-С, поскольку их гидролитическая устойчивость существенно расширяет область практического применения.
Большое значение при получении труднодоступных, но перспективных соединений со связью Р-С(Бр2), имеет реакция нуклеофильного замещения галогена в ароматических системах. Однако не активированные арилгалогениды в эту реакцию не вступают. Один из вариантов решения этой проблемы - использование катализаторов -солей или координационных соединений переходных металлов [1-21].
Однако представление об этой важной реакции было бы неполным без подробного обсуждения взаимодействия арилгалогенидов с амидами кислот Р(Ш). Отсутствие публикаций по использованию в каталитической реакции фосфорилирования арилгалогенидов амидов кислот Р(111) связано с дополнительными объективными сложностями, возникающими при работе с этими соединениями. В частности, наличие двух (Р, К) нуклеофильных центров в молекуле.
Таким образом, с целью расширения синтетических возможностей каталитической реакции фосфорилирования ароматических систем со связью С^р2)-Н^ осуществлены синтезы новых ариламинофосфониевых солей, в том числе с хиральным атомом фосфора.
Взаимодействием амидов кислот Р(111) и различных арилгалогенидов в присутствии бромида никеля получены новые ариламинофосфониевые соли (1-27) [22-24] (данные ЯМР и ИК спектров
некоторых ариламинофосфониевых солей обобщены в таблице 1):
PhnP(NEt2)3_n + ArY
NiBr2
■[ArP+Phn(NEt2)3.n]Y-1 - 27
Ar=C6H5, Y=Br, n=2-0 (1-3);
Ar=C6H5 , Y=Cl, n= 2,1 (б, 6); Ar=3-CH3C6H4, Y=Br, n=2-0 (10-12);
Ar=C6H5, Y=BPh4 , n=1 (4); Ar=C6H5OC6H4,Y=Br, n=2-0 (7-9); Ar=3-CH3C6H4, Y=BPh4, n=0 (13);
Aг=2-CH3OC6H4, Y=Bг, п=2-0 (14-16); Aг=4-CH3OC6H4, Y=Bг, п=2,1 (17, 18); Aг=4-CH3OC6H4, Y=BPh4, п=2 (19); Aг=C10H7, Y=Bг, п=2,1 (20, 21);
Aг=C10H7, Y=BPh4, п=2,1 (22, 23); Aг=4-CH(O)C6H4, Y=Bг, п=2-0 (24-26);
Aг=3-,4-(CH3O)2C6H3, Y=I, п= 0 (27)
Большая часть соединений представляет собой кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в воде. В тех случаях, когда не удалось подобрать условий для выделения соли в кристаллическом виде, анион галогена был замещен на анион тетрафенилбората.
В присутствии №Вг2 хиральный
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфин использован в реакциях с широким кругом ароматических систем с различными
электронодонорно - электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце. В
результате получены рацемические смеси ариламинофосфониевых солей (28-39) [25] (данные ЯМР и ИК спектров некоторых ариламинофосфониевых солей обобщены в табл. 2):
PH ,^2
PhP(NMe2)(NEt2) + ДгУ ----"'Ц'2 > Чр+
Ме2^ ЧДг
Y"
Ar=3-CH3C6H4, Y=Br (2B); Ar=4-CeH5OCeH4, Y=Br (ЗО); Ar=C10H7, Y=Br (32); Ar=4-(Me(O)C)C6H4, Y=Br (34); Ar=4-CH3OC6H4, Y=Br (36); Ar=4-CH3OC6H4, Y=Cl (3B);
2B - 39
Ar=4-CH3C6H4, Y=Cl (29); Ar=4-CeH5CeH4, Y=Cl (31); Ar=4-(EtO(O)C)C6H4, Y=Br (33); Ar=4-(CH3)2C6H3, Y=I (35); Ar=2-CH3OC6H4, Y=Br (37);
Ar= 3-,4-(CH3)2C6H3, Y=I (39)
Большая часть выделенных соединений представляют собой очень гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в метиловом и этиловом спиртах, воде, бензоле и ацетоне при нагревании. Строение полученных продуктов
подтверждалось
спектроскопии.
данными
ЯМР1Н, 31Р,
ИК
Таблица 1 - Основные спектральные
характеристики некоторых
ариламинофосфониевых солей Р+Н'Н2Н^Е12 У
а а и § і о і і 1400 і і і
г п і з 3 з і 3
і и о гЗ і 1 1 ■О- гЗ і О ч—1
і о сь і о СГ. О сь о сг. і і
3 Р-, 1 і § І 1 і І
£ О, і 2 ! і 1 § 1 1 а І і І § 1
и ч Я Й' Л кЗ ! ! ! ! о о ҐН <4 о І|П н н
Ё £ О £ £ Я я о о ЄН от К £ О о ЄН от я я з щ Я Я О о » Я Я ? 2 І ^ г-^
& У О я гІГ ТҐ рЇГ* Я о гп .-п П О і? ЧР 11 ® 1 н е*-і ^ К пїГ» Я Н Xі я РП Я 'Гї ■''■і
% *н О ' Н *н о *н *н о * н ф *Еч О
о;1Р: М. Д. О $ тГ о 3 Н~| !|П о Я О
1 § о О >* т т £ ОСІ я т ю £ ш £ ш
ч . ё -£ї 4 а £ н £ і О І о Й Й и
к £ £ £ 42і Й & £3 Й
е £ £ £ £ м £ £
- ті- 1" ой з гг,
*- раствор CDCl3, **- раствор ацетон^.
Разработанная методология синтеза моноаминофосфониевых солей каталитической реакцией моногалогенарилов с амидами кислот P(Ш) позволила получить бисаминофосфониевые соли (40-44) взаимодействием п- и м-дибромбензолов с амидами кислот P(Ш) в присутствии бромида никеля [22, 23]:
NiBr2
2 ^^2^ + 4,3-(C6H4Br2) ------------------------
__________^ -Y[(ArnP(NEt2)з-n)2C6H4]2+Y-
40 - 44
Ar=4-(C6H4), Y=Br, п=2 (40); Ar=4-(C6H4), Y=Br, п=1 (41);
Ar=4-(C6H4) Y=BPh4, п=1 (42); Ar=4-(C6H4), Y=Br, п=0 (43);
Ar=3-(C6H4), Y=Br, п=2 (44)
Выделенные соли представляют собой продукты замещения обоих атомов брома. В ЯМР31Р спектрах двум эквивалентным атомам фосфора соответствует один резонансный сигнал в области 46-60 м.д.
Таблица 2. Основные спектральные характеристики некоторых
ариламинофосфониевых солей
ІРІїРО'ІМег^ЕуАгІУ
§ 1 1 1 1 1 і ї? 1 1
а 8 1 1 ГГ| 1 1 і 1 1
'4 > ц В № N 4 и § д 3 § § § ю І
о § о гЯ ■о їч о 9 о гЗ Й о гЗ о гЯ 1
1 Й Сгі е о, з о-. І «Сг. а о-« І а. р 1
V Й О о о о о о і 1 ■л о 1 І
3 §3 Зз 2і |_- і І ш ЗІ Н і
1 1 1 і 1 і і и 3 г4 1
9 о і І і і і ц \ * И? І і
[ї 1—Ґ ■а и '-П гі и О 'П гі і 1 і 1 1 и и 38 Ы н
н Я* в 1 1 1.-- 1 І-- II к І до 3 8 Я і г->- 1 к
б н н 2 8 3 'к гп гп §Ь-1 Ч ЧЙ В. Я І ГП гг> і—, н н 2 м «і] (Ч (Ь-| н и2 “ ©1 ^ н н® « «"ї гЯ г-Ч (Ьп н МЙ цш. \ г-Ч гп Н ч2 9 8 і ГЧ гг* і-, нн® 9 8 '!, (4 гп 8Ь-|
і5 Й Я % гп Я Ф гп гп Я Ф ггї Я 1- Гі ГП Й О ГП Я 1- г^і ГП Я 3 ГП Я я ГП
Й ІІ*І ь ь Э 8 '!, -Он? 'Й ь (-■ ґ ь 2 2. ь ь ^ 'і! ь „Ч 3 ч К з о Ь Ь |. ■ ОІЙ 'к о « Н?
%1 н Й 3 гЯ (П 3 3 ЕЗ 3 ’+ 3 ■-П ■-П 3 ҐЧ <п 3 г-І (П 3 н VI
г" т а я 0 т т т "
ш ■і' І е о и ї я ГГ| ї л 4і : 5 Я $ ’Т І 8 К а а 1 ч? І •Я ї, гп
в Я Я я я 8
- раствор CDCl3, - раствор ацетон^
Реакцией хирального
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина с
арилдибромидами и 3,5-дибромпиридином
(катализатор NШr2) синтезированны
арилбисаминофосфониевые соли с двумя хиральными атомами фосфора (45-48) [25]:
NiBr2
2 PhP(NEt2)(NMe2) + YArBr ---------^
2+
--------- Y- [(PhP(NEt2)(NMe2))2Arj Br-
45 - 48
Ar=C6H4; Y=4-Br (45), 3-Br (46)
Ar= ; Y=3-Br (48)
Ar=4-CH3C6H3; Y=2-Br (47) ^ ^
Выделенные соли (48-51) - продукты
замещения обоих атомов брома. В ЯМР31Р спектрах двум эквивалентным атомам фосфора соответствует один резонансный сигнал в области 51-53 м.д., характерный для подобных структур.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометрах Bruker WP- 80 с рабочей частотой 80 МГц, Tesla BW-567 с рабочей частотой 100 МГц, Bruker MSL-400 и Avance 600 рабочей частотой 400 МГц и 600 МГц, соответственно.
Спектры ЯМР 31Р регистрировали на приборах Bruker WP- 80 с рабочей частотой 32.4 МГц, Varian-«UNITY-300» с рабочей частотой 300 МГц, ЯМР КГУ-4 с рабочей частотой 10.2 МГц, Bruker MSL- 400 с рабочей частотой 166.93 МГц относительного внешнего стандарта - 85%-ной Н3РО4.
ИК спектры записаны на спектрофотометре Specord-80 в интервале 400-3600 см-1; Specord M-80 в интервале 200-600 см-1; на двухлучевом спектрометре UR-20; на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1. Кристаллические образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле и в таблетках KBr. Жидкие вещества исследовались в виде пленок между пластинками NaCl.
Температуру плавления веществ определяли на нагревательном столике «Boetius».
Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам [26].
Синтез диэтиламинотрифенилфосфоний бромида (1).
Суспензию 6.05 г (0.038 моль) бромбензола
9,90 г (0.038 моль) свежеперегнанного дифенилдиэтиламинофосфина и 4.15 г (0.019 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 190oQ После достижения зеленосиней окраски смесь выдерживали 2 часа при температуре 189-190oC Реакционную смесь растворяли в воде, водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром 4x5 мл, хлороформом 7x5 мл, хлороформный раствор сушили над Na2SO4, растворитель удаляли в вакууме (10 мм рт. ст.). После перекристаллизации маслообразного продукта из воды выделяли соединение 4 в виде белых кристаллов. Выход соединения 1 12.50 г (80%). Т. ra.= 135oQ Спектральные характеристики приведены в таблице 1. Найдено, (%): N 3.20; P 7.45. C22H25BrNP. Вычислено, (%): N 3.38; P 7.48.
Синтез бис(диэтиламино)дифенилфосфоний
бромида (2)
Суспензию 6.60 г (0.042 моль) бромбензола; 10.58 г (0.042 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 4.58 г (0.021 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 190°С. После достижения зеленосиней окраски смесь 2 часа выдерживали при температуре 190-200 °С. Реакционную смесь
растворяли в воде, водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром 8x5 мл, хлороформом 10x5 мл, хлороформный раствор сушили над №28О4, затем концентрировали. Из насыщенного хлороформного раствора ацетоном осаждали соединение 2 в виде белых кристаллов. Выход соединения 2 12.30 г (72%). Т. пл.=162°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 55.1. Спектр ЯМР 'Н ^С13), (5, м.д.): 1.11 (т, 12 Н, СН3, 31нн=7 Гц); 3.15 (м, 8 Н, ЖН2, 31РСН2=10 Гц); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). ИК спектр, (у, см-1): (Р-Ы-С) 1071, (Р+-С) 1113, (ЫСС) 946, 840, (СЫС) 1205, (Р-РИ) 750, (С=Сар) 1610. Найдено, (%): N 7.00; Р 7.40. С20Н30ВгЫ2Р. Вычислено, (%): N 6.85; Р 7.57.
Синтез трис(диэтиламино)фенилфосфоний
бромида (3)
Суспензию 1.20 г (0.008 моль) бромбензола 2.00 г (0.008 моля) трис(диэтиламино)фосфина и 0.87 г (0.004 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 190°С. После достижения зелено-синей окраски смесь 2,5 часа выдерживали при температуре 190-200°С. Реакционную смесь разрабатывали аналогично синтезу соединения 2. Выделили соединение 3 в виде коричневого масла. Выход соединения 3 1.95 г (65%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 51.1. Спектр ЯМР 1Н ^С13), (5, м.д.): 1.25 (т, 18 Н, СН3, 31НН=7 Гц); 3.20 (м, 12 Н, ЫСН2, %СН2=10 Гц); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (у, см-1): (Р-Ы-С) 1071, (Р+-С)1113, (ЫСС) 946, 840, (СЫС) 1205, (Р-РИ) 750, (С=Сар) 1610. Найдено, (%): N 10.10; Р 7.40. С18Н35ВгЫ3Р. Вычислено, (%): N 10.40; Р 7.66.
Синтез бис(диэтиламино)дифенилфосфоний
терафенилбората (4)
Соединение 4 растворяли в воде и смешивали с водным раствором терафенилборатанатрия. Отделяли осадок, промывали его водой, затем диэтиловым эфиром. Выделили соединение 4 в виде белого кристаллического продукта. Т. пл.= 175°С. Спектральные характеристики приведены в таблице
1. Найдено, (%): N 4.10; Р 4.90. С40Н40В^Р. Вычислено, (%): N 4.35; Р 4.76.
Синтез диэтиламинотрифенилфосфоний хлорида (5)
Из суспензии 1.35 г (0.012 моль) хлорбензола, 3.25 г (0.012 моль) дифенилдиэтиламинофосфина и 1.31 г (0.006 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 1, выделили соединение 5 в виде желторозовых кристаллов. Выход соединения 5 1.38 г (30%). Т. пл.=123°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 46.2. Спектр ЯМР 1Н ^С13), (5, м.д.): 1.15 (т, 6 Н, СН3, 31НН=7 Гц); 3.20 (м, 4 Н, ^Н2, 31РСН2=10 Гц); 7.80 (м,
15 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С)1120, (NCC) 970, (CNC) 1210, (P-Ph) 740, (C=Cар)1610. Найдено. (%): N 3.50; Р 8.40.
C22H25ClNP. Вычислено, (%): N 3.80; P 8.30.
Синтез бис(диэтиламино)дифенилфосфоний хлорида (6)
Суспензию 1.78 г (0.016 моль) хлорбензола, 3.98 г (0.016 моль) фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.68 г (0.003 моля) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 190oQ Зеленая окраска не наблюдалась. Смесь выдерживали 2.5 часа при температуре 200oQ Затем разрабатывали аналогично выделению соединения 2. Выделили соединение б в виде маслообразного коричневого продукта. Выход соединения б 1.84 г (32%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 54.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.10 (т, 12 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.10 (м, 8 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С)1115, (NCC) 970, (CNC) 1200, (P-Ph) 1440, (C=Cар)1610. Найдено, (%): N 7.45; P 8.90. C20H30C1N2P. Вычислено, (%): N 7.64; P 8.50.
Синтез дифенил(диэтиламино)(4-
феноксифенил)фосфоний бромида (Т)
Из суспензии 2.49 г (0.010 моль) 4-
бромдифенилового эфира, 2.72 г (0.010 моль) дифенилдиэтиламинофосфина и 1.09 г (0.005моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 1, выделили коричневое масло, которое со временем кристаллизуется. После промывания диэтиловым эфиром выделили соединение Т в виде белого порошка. Выход соединения Т 3.07 г (60%). Т. ra.= 170oC Спектральные характеристики приведены в таблице 1. Найдено, (%): N 2.80; Р 6.20. C28H29BrNOP. Вычислено, (%): N 2.70; P 6.10.
Синтез бис(диэтиламино)фенил(4-
феноксифенил)фосфоний бромида (8)
Из суспензии 2.24 г (0.009 моль) 4-
бромдифенилового эфира, 2.18 г (0.009 моль) фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.98 г (0.0045моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях в условиях, аналогичных синтезу соединения 2, выделили соединение 8 в виде желтоватого порошка. Выход соединения 8 2.73 г (62%). Т. ra.= 180oQ Спектральные характеристики приведены в таблице 1. Найдено, (%): N 5.80; Р 6.15. C26H34BrN2OP. Вычислено, (%): N 5.60; P 6.29.
Синтез трис(диэтиламино)(4-
феноксифенил)фосфоний бромида (9)
Из суспензии 2.24 г (0,009 моль) 4-
бромдифенилового эфира, 2.22 г (0.009 моль) трис(диэтиламино)фосфина и 0.98 г (0.0045моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях в условиях, аналогичных синтезу соединения 2, выделили соединение 9 в виде желтого порошка. Выход соединения 9 2.72 г (61%). Т.пл.=162°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 50.1. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.10 (т, 18 Н, СН3, %Н=7 Гц); 3.15
(м, 12 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.30 (м, 4 Н, С6Н4). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1035, (Р+-С) 1115, (NCC) 970, (CNC) 1200, (P-Ph) 1440, 710, (C=Cар)1610, (С-О-С) 1440. Найдено, (%): N 8.10; Р 6.00.
C24H39BrN3OP. Вычислено, (%): N 8.40; P 6.02.
Синтез дифенил(диэтиламино)(3-
толил)фосфоний бромида (10)
Из суспензии 1.20 г (0.007 моль) 3-
бромтолуола, 1.84 г (0.007 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.76 г (0.0035моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 2, выделили соединение 10 в виде коричневого масла. Выход соединения 10 1.82 г (60%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 46.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.05 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 2.30 (с 3 Н СН3); 3.15 (м, 4 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.60 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, ^^ар^Ш. Найдено, (%): N 3.41; Р 7.40. C23H27BrNP. Вычислено, (%): N 3.27; P 7.24.
Синтез бис(диэтиламино)(3-
толил)фенилфосфоний бромида (11)
Из суспензии 1.03 г (0.006 моль) 3-
бромтолуола, 1.55 г (0.006 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.65г (0.003 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 1, выделили коричневое масло, из ацетонового раствора которого осаждали эфиром соединение 11 в виде коричневого порошка. Выход соединения 11 1.29 г (50%). Т. ra.= 138oC Спектральные характеристики приведены в таблице 1. Найдено, (%): N 6.65; Р 7.10. C21H33BrN2P. Вычислено, (%): N 6.60; P 7.08.
Синтез трис(диэтиламино)(З-толил)фосфоний бромида (12)
Из суспензии 1.04 г (0.006 моль) 3-
бромтолуола, 1.52 г (0.006 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.65 г (0.003моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 2, выделили соединение 12 в виде коричневого масла. Выход соединения 12 1.10 г (43%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 52.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.05 (т, 18 Н, СН3, %Н=7 Гц); 2.25 (с 3 Н СН3); 3.15 (м, 12 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.60 (м, 4 Н, С6Н4). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, (C=Cар)1610. Найдено, (%): N 10.20; Р 7.38. Q9H37BrN3P. Вычислено, (%): N 10.05; Р 7.42.
Синтез трис(диэтиламино)(3-толил)фосфоний тетрафенилбората (13)
Получали из соединения 12 аналогично синтезу соединения 4. Выделили соединение 13 в виде светло-коричневого порошка. Т. ra.= 140oQ Спектральные характеристики приведены в таблице
1. Найдено, (%): N 6.60; Р 4.60. C43H57BN3P. Вычислено, (%): N 6.40; P 4.70.
Синтез 2-анизил(дифенил)(диэтиламино) фосфоний бромида (14)
Из суспензии 3.00 г (0.016 моль) 2-
броманизола, 4.22 г (0.016 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 1.74 г (0.008моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 2 выделили соединение 14 в виде белых кристаллов. Выход соединения 14 4.20 г (60%). Т. пл.^^С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 51.0. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - d6), (5, м.д.): 1.15 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.90 (с, 3 Н ОСН3); 3.15 (м, 4 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4
H, С6Н4); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 3.40; Р 7.00. C23H27BrNOP. Вычислено, (%): N 3.10; P 6.90.
Синтез 2-анизилбис(диэтиламино)фенил фосфоний бромида (15)
Из суспензии 3.30 г (0.018 моль) 2-
броманизола, 4.47 г (0.018 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 1.96 г (0.009моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 14, выделили соединение 15 в виде желтых кристаллов. Выход соединения 15 4.66 г (59%). Т. пл^^С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 50.9. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - dO, (5, м.д.): 1.15 (т, 12 Н, СН3, 3Jm=7 Гц);
3.90 (с, 3 Н ОСН3); 3.20 (м, 8 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 6.60; Р 7.10. C22H32BrN2OP. Вычислено, (%): N 6.40; P 7.05.
Синтез 2-анизилтрис(диэтиламино)фосфоний бромида (1б)
Из суспензии 1.68 г (0.009 моль) 2-
броманизола, 2.20 г (0.009 моль)
трис(диэтиламино)фосфина и 1.09 г (0.005моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 14, выделили соединение 1б в виде коричневого масла. Выход соединения 1б 2.07 г (53%). Спектр ЯМР 31Р (5,м.д.): 55.6. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - d6) (5, м.д.):
I.15 (т, 18 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.90 (с, 3 Н ОСН3);
3.20 (м, 12 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, (C=Cар) 1610. Найдено, (%): N 9.20; Р 7.20. C29H37BrN30P. Вычислено, (%): N 9.60; P 7.10.
Синтез 4-анизил(дифенил)(диэтиламино) фосфоний бромида (1Т)
Из суспензии 1.87 г (0.010 моль) 4-
броманизола, 2.70 г (0.010 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 1.09 г (0.005моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 14, выделили соединение 1Т в виде коричневого масла. Выход соединения 1Т 3.10 г (68%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 48.6. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - d6), (5, м.д.):
1.10 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.90 (с, 3 Н ОСН3); 3.20 (м, 4 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.40 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 3.30; Р 6.95. C23H27BrN0P. Вычислено, (%): N 3.10; P 6.90.
Синтез 4-анизилбис(диэтиламино)фенил фосфоний бромида (18)
Из суспензии 1.12 г (0.006 моль) 4-
броманизола, 1.66 г (0.006 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.65 г (0.003моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 14, выделили соединение 18 в виде коричневого масла. Выход соединения 18 1.67 г (60%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 58.0. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - dO, (5, м.д.):
1.15 (т, 12 Н, СН3, %Н=7 Гц); 3.90 (с, 3 Н ОСН3);
3.20 (м, 8 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4);
7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1118, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1440, 725, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 6.50; Р 6.97. C22H32BrN2OP. Вычислено, (%): N 6.40; P 7.05.
Синтез 4-анизил(дифенил)(диэтиламино) фосфоний тетрафенилбората (19)
Получали из соединения 1Т аналогично синтезу соединения 4. Выделили соединение 19 в виде белых кристаллов. Т. ra.= 130oQ Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 47.7. Найдено, (%): N 2.16; Р 4.35. C47H47BNOP. Вычислено, (%): N 2.05; Р 4.54
Синтез дифенил(диэтиламино)(а-
нафтил)фосфоний бромида (20)
Из суспензии 1.45 г (0.007 моль) a-бромнафталина, 1.82 г (0.007 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.76 г (0.0045моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 11, выделили соединение 20 в виде белого порошка. Выход соединения 20 1.56 г (48%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 48.0. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - d6), (5, м.д.):
1.10 (т, 6 Н, СН3, %Н=7 Гц); 3.15 (м, 4 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 6.90 (к, 7 Н, С10Н7); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1040, (Р+-С) 1115, (CNC) 1110, (P-Ph) 1440, 1610, 720, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 3.10; Р 4.35. C26H27BrNP. Вычислено, (%): N 3.01; P 4.70.
Синтез бис(диэтиламино)(а-
нафтил)фенилфосфоний бромида (21)
Из суспензии 1.86 г (0.009 моль) a-бромнафталина, 2.38 г (0.009 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 1.09 г (0.005моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 11, выделили соединение 21 в виде коричневого масла. Выход соединения 21 1.69 г (40%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 53.0. Спектр ЯМР 1Н (ацетон - dO, (5, м.д.):
1.10 (т, 12 Н, СН3, %Н=7 Гц); 3.15 (м, 8 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 6.90 (к, 7 Н, С10Н7); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1040, (Р+-С) 1115, (CNC) 1110, (P-Ph) 1440, 1610, 720, (C=Cар)1610.
Синтез дифенил(диэтиламино)(а-
нафтил)фосфоний тетрафенилбората (22)
Ацетоново-эфирный фильтрат после выделения продукта 20 упаривали, оставшееся масло растворяли в воде и смешивали с водным раствором тетрафенилбората натрия. Выпавший осадок отделяли, промывали водой, затем диэтиловым эфиром. Выделили соединение 22 в виде белых кристаллов. Т.пл.= 151°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 59.0. Найдено, (%): N 2.10; Р 4.30. С50Н47ВКР. Вычислено, (%): N 1.99; Р 4.41.
Синтез бис(диэтиламино)(а-
нафтил)фенилфосфоний тетрафенилбората (23)
Получали из соединения 21 аналогично синтезу соединения 22. Выделили соединение 23 в виде желтого порошка. Т. пл.= 164°С. Спектральные характеристики приведены в таблице 1. Найдено, (%): N 4.20; Р 4.50. С48Н52В^Р. Вычислено, (%): N 4.04; Р 4.44.
С6Н5); 10.10 (с, 1 Н СНО). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1071, (Р+-С) 1113, (NCC) 946, 840, (CNC) 1205, (P-Ph) 750, ^^ар) 1610, (CHO) 1722. Найдено, (%): Br 18.22; N 6.29; Р 7.00. С21Н30BrN2ОP. Вычислено, (%) : Br 18.30; N 6.40; Р 7.09.
Синтез трис(диэтиламино)фенил(4-
формил)фосфоний бромид (2б)
Из 2.00 г (0.01 моль) 4-бромбензальдегида, 0.71 г (0.003 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) и 2.66 г (0.01 моль) трис(диэтиламино)фосфина в условиях,
аналогичных синтезу соединения 24, выделили соединение 2б в виде желтовато-белого порошка. Выход соединения 2б 0.87 г (37.8%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 50.2. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО- d6), (5, м.д.): 1.25 (т, 18 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.15 (м, 12 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.89, 8.05 (2д, 4 Н, С6Н4); 10.05 (с, 1 Н СНО). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1071, (Р+-С) 1113, (NCC) 946, 840, (CNC) 1205, (P-Ph) 750, ^^ар) 1610, (CHO) 1722. Найдено, (%): Br 17.01; N 17.58; Р 6.39. С19Н35 BrN3ОP. Вычислено, (%) : Br 16.87; N 17.72; Р 6.54.
Синтез дифенил(диэтиламино)(4-
формилфенил)фосфоний бромида (24)
Смесь 1.65 г (0.008 моль) 4-
бромбензальдегида и 0.585 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) нагревали до 185°С и добавляли по каплям 2.3 г (0.008 моль) дифенилдиэтиламинофосфина. После достижения зелено-синей окраски смесь выдерживали 2.5 часа при 185-190°С. Реакционную смесь растворяли в воде, водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром 2х5, хлороформом 5х5, эфирную и хлороформную фракции объединяли и сушили над MgSO4, концентрировали в вакууме водоструйного насоса. Остаток выливали в диэтиловый эфир, осадок отфильтровывали, сушили в вакууме (10 мм. рт. ст.). Выделили соединение 24 в виде желтоватобелого порошка. Выход соединения 24 0.83 г (47%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 45.3. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО- de), (5, м.д.): 1.15 (т, 6 Н, СН3, 3Jнн=7 Гц);
3.15 (м, 4 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.93, 8.05 (2д, 4 Н, С6Н4); 8.62 (м, 10 Н, С6Н5); 10.07 (с, 1 Н СНО). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1071, (Р+-С) 1113, (NCC) 946, 840, (CNC) 1205, (P-Ph) 750, (C=Cар)1610, (CHO) 1722. Найдено, (%): Br 17.30; N 6.37; Р 6.87. С23Н25BrNОP. Вычислено, (%) : Br 17.54; N 6.14; Р 6.79.
Синтез бис(диэтиламино)фенил(4-
формилфенил)фосфоний бромида (25)
Из 2.00 г (0.01 моль) 4-бромбензальдегида, 0.71 г (0.003 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) и 2.72 г (0.01 моль) фенилбис(диэтиламино) фосфина в условиях, аналогичных синтезу соединения 24, выделили соединение 25 в виде желтовато-белого порошка. Выход соединения 25 1.74 г (73%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 53.3. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО- dO, (5, м.д.): 1.07 (т, 12 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.05 (м, 8 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 7.91, 8.02 (2д, 4 Н, С6Н4); 8.57 (м, 5 Н,
Синтез 3,4-диметоксифенилен(дифенил) (диэтиламино)фосфоний иодида (27)
Из суспензии 3.50 г (0.014 моль) 1-иод-3,4-диметилоксибензола, 4.40 г (0.014 моль)
трисдиэтиламинофосфина и 0.43 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 1, выделили соединение 27 в виде коричневого порошка. Выход соединения 27 5.90 г (73%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 52.0. Спектр ЯМР 1Н (ацетон^6), (5, м.д.): 1.10 (т, 18 Н, СН3, 31НН=7 Гц); 3.10 (м, 12 Н, ЖН2, 31РСН2=10 Гц); 3.70, 3.80 (2с, 6Н, ОСН3) 7.80 (м, 8 Н, С6Н5, С6Н3). ИК спектр, (у, см-1): (Р-№С) 1040, (Р+-С) 1115, (С^) 1110, (Р-РИ) 1440, 1610, 720,
(С=Сар) 1610. Найдено, (%): N 7.05; Р 5.60. С26Н39ВгМ302Р. Вычислено, (%): N 7.20; Р 5.30.
Синтез диметиламино(диэтиламино)(3-
толил)фенилфосфоний бромида (28)
Суспензию 2.66 г (0.0155 моль) 3-
бромтолуола 3,50г (0.0155 моль) свежеперегнанного диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.68 г (0.0031 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 190°С. После достижения зеленой окраски смесь выдерживали 2,5 часа при температуре 189-190°С. Реакционную смесь растворяли в воде, водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром 4x5 мл, хлороформом 7x5 мл, хлороформный раствор сушили над №2804, растворитель удаляли в вакууме (10 мм рт. ст.). После перекристаллизации маслообразного продукта из воды выделяли
соединение 28 в виде белых кристаллов. Выход соединения 28 5.40 г (88%). Т. пл.=145°С.
Спектральные характеристики приведены в таблице
2. Найдено, (%): N 7.11; Р 7.85. С19Н28В^2Р. Вычислено, (%): N 7.08; Р 7.84.
Синтез диметиламино(диэтиламино)(4-
толил)фенилфосфоний хлорида (29)
Из суспензии 0.61 г (0.0048 моль) 4-хлортолуола, 1.10 г (0.0048 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.21 г (0.0009 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 29 в виде коричневого масла. Выход соединения 29 0.89 г (52%). Спектральные характеристики приведены в таблице 2. Найдено, (%): N 7.99; Р 8.83. С19Н28СШ2Р. Вычислено, (%): N 7.95; Р 8.81.
Синтез диметиламино(диэтиламино)фенил(4-
феноксифенил)фосфоний бромида (30)
Из суспензии 1.16 г (0.0046 моль) 4-бромдифенилового эфира, 1.05 г (0.0046 моль) диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.21 г (0.0009 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 30 в виде коричневого масла. Выход соединения 30 1.74 г (79%). Спектральные характеристики приведены в таблице 2. Найдено, (%): N 5.95; Р 6.85. С24Н30 BrON2P. Вычислено, (%): N 5.91; Р 6.54.
Синтез 4-бифенил(диметиламино) (диэтиламино)фенилфосфоний хлорида (31).
Из суспензии 1.80 г (0.0097 моль) хлористого 4-хлорбифенила, 2.20 г (0.0097 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.42 г (0.0018 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 31 в виде коричневого порошка. Выход соединения 31 2.42 г (60%). Т. ra.=92oQ Спектральные характеристики приведены в таблице 2. Найдено, (%): N 6.75; Р 7.50. C24H30ClN2P. Вычислено, (%): N 6.78; Р 7.50.
Синтез диметиламино(диэтиламино)(a-
нафтил)фенилфосфоний хлорида (32)
Из суспензии 1.18 г (0.0054 моль) a-бромнафталина, 1.13 г (0.0054 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.23 г (0.001 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 32 в виде коричневого масла. Выход соединения 32 1.64 г (73%). Т. пл.=92°С. Спектральные характеристики приведены в таблице
2. Найдено, (%): N 6.49; Р 7.23. C22H28BrN2P. Вычислено, (%): N 6.49; Р 7.18.
Синтез диметиламино(диэтиламино)фенил(4-
этоксикарбонилфенил)фосфоний бромида (33)
Из суспензии 1.42 г (0.0062 моль) этилового эфира 4-бромбензойной кислоты, 1.40 г (0.0062 моль) диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.40 г (0.0018 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 33 в виде светло коричневого сиропа. Выход соединения 33
1.46 г (52%). Спектральные характеристики
Синтез 4-ацетилфенил(диметиламино) (диэтиламино)фенилфосфоний бромида (34)
Из суспензии 1.44 г (0.0072 моль) 4-бромацетофенона, 1.64 г (0.0072 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.31 г (0.0014 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 34 в виде коричневого масла. Выход соединения 34 1.48 г (48%). Спектральные характеристики приведены в таблице 2. Найдено, (%): N 6.62; Р 7.38. C20H28BrN2OP. Вычислено, (%): N 6.61; Р 7.32.
Синтез диметиламино(диэтиламино)(1,4-
диметилфенилен)фенилфосфоний иодида (35)
Из суспензии 2.16 г (0.0093 моль) 2-иод-п-ксилола, 2.10 г (0.0093 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.40 г (0.0018 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 35 в виде коричневого масла. Выход соединения 35 2.20 г (53%). Спектральные характеристики приведены в таблице 2. Найдено, (%): N 6.18; Р 6.82. C20H30JN2P. Вычислено, (%): N 6.16; Р 6.79.
Синтез 4-
анизил(диметиламино)(диэтиламино)фенилфосф оний бромида (3б)
Из суспензии 2.49 г (0.013 моль) 4-
броманизола, 3.00 г (0.013 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.58 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 3б в виде желтого масла. Выход соединения 3б 4.20 г (60%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 47.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.95 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7,5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 6 Н, ^Н3, 3Jm=10 Гц); 3.75 (с, 3 Н ОСН3); 3.20 (м, 4 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1035, (Р+-С) 1120, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1448, 710, ^<^1610. Найдено, (%): N 6.60; Р 7.40. C19H28BrN2OP. Вычислено, (%): N 6.81; P 7.54.
Синтез 2-
анизил(диметиламино)(диэтиламино)фенилфосф оний бромида (3Т)
Из суспензии 2.49 г (0.013 моль) 2-
броманизола, 3.00 г (0.013 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.58 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 3Т в виде желтого масла. Выход соединения 3Т 3.71 г (53%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 48.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.95 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7,5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 6 Н, ^Н3, 3Jm=10 Гц); 3.75 (с, 3 Н ОСН3); 3.20 (м, 4 Н, Nffl2, 3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, С6Н5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1035, (Р+-С) 1120,
(NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1448, 710, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 6.68; Р 7.45. C19H28BrN2OP. Вычислено, (%): N 6.81; P 7.54.
Синтез 4-
анизил(диметиламино)(диэтиламино)фенилфосф оний хлорида (38)
Из суспензии 1.71 г (0.012 моль) 4-
хлоранизола, 2.70 г (0.012 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.58 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 38 в виде желтого масла. Выход соединения 38 2.90 г (65%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 47.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7.5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 6 Н, ЖН3, 3JHI>=10 Гц); 3.75 (с, 3 Н ОСН3); 3.10 (м, 4 Н, NOT2,
3JPCH2=10 Гц); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 5 Н, СбН5). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1035, (Р+-С) 1120, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1448, 710, ^^ар) 1610. Найдено, (%): N 7.65; Р 8.50. C19H28C1N2OP. Вычислено, (%): N 7.61; Р 8.42.
Синтез диметиламино(диэтиламино)(3,4-
диметоксифенилен)фенилфосфоний иодида (39)
Из суспензии 2.74 г (0.011 моль) 1-иод-3,4-диметоксибензола, 2.49 г (0.011 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.48 г (0.0022 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 28, выделили соединение 39 в виде коричневого масла. Выход соединения 39 2.60 г (51%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 54.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 6 Н, СН3, 3Jm=7,5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 6 Н, ^Н3,
3JHР=10 Гц); 3.10 (м, 4 Н, NOT2, 3JPCH2=10 Гц); 3.70,
3.80 (2с, 6Н, ОСН3); 7.80 (м, 8 Н, С6Н5, С6Н3). ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1035, (Р+-С) 1120, (NCC) 980, (CNC) 1210, (P-Ph) 1448, 710, (C=Cар)1610. Найдено, (%): N 5.95; Р 6.60. C20H30JN2О2P. Вычислено, (%): N 5.91; Р 6.54.
Синтез бис(дифенил(диэтиламино))(1,4фенилен) дифосфоний дибромида (40)
Смесь 2.06 г (0.009 моль) 1,4-дибромбензола, 0.87 г (0.004 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в токе азота нагревали до 100°С. К расплаву добавили 4.50 г (0.018 моль) дифенилдиэтиламинофосфина. Суспензию
нагревали до 190°С. После достижения зеленосиней окраски смесь 2 часа выдерживали при температуре 190-200°С. Реакционную смесь растворяли в воде, водный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром 3x10 мл, хлороформом 7x10 мл, хлороформный раствор сушили над №^О4, растворитель удаляли в вакууме (10 мм рт. ст.). Маслообразный продукт растворяли в ацетоне и гексаном осаждали соединение 40 в виде белых кристаллов. Выход соединения 40 2.10 г (32%). Т. пл.= 102°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 46.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.10 (т, 12 Н, СН3, %н=7 Гц); 3.40 (м, 8 Н, ^Н2); 7.20 (м, 24 Н, СбН5). Найдено, (%): Вг 21.45; N 3.50; Р 8.60.
C38H44Br2N2P2. Вычислено, (%): Br 21.30; N 3.70; P 8.30.
Синтез бис(фенилбис(диэтиламино))(1,4 фенилен) дифосфоний бромида (41)
Из суспензии 1.90 г (0.008 моль) 1,4-
дибромбензола, 4.10 г (0.016 моль)
фенилбис(диэтиламино)фосфина и 0.35 г (0.002 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 41 в виде коричневого масла. Выход соединения 41 1.77 г (30%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 52.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.10 (т, 24 Н, СН3, %н=7 Гц); 3.20 (м, 16 Н, NOT2); 7.70 (м, 14 Н, С6Н5, С6Н4). Найдено, (%): Вг 21.85; N 7.30; Р 8.60. C34H54Br2N4P2. Вычислено, (%): Br 21.62; N 7.56; P 8.37.
Синтез бис(фенилбис(диэтиламино))(1,4 фенилен) дифосфоний бората (42)
Соединение 41 растворяли в воде и смешивали с водным раствором
терафенилборатанатрия. Отделяли осадок, промывали его водой, затем диэтиловым эфиром. Выделили соединение 42 в виде светло коричневого порошка. Т. пл.=187°С. Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 54.2. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.00 (т, 24 Н, СН3, 3Jm=7 Гц); 3.00 (м, 16 Н, ^Н2); 7.20, 7.70 (м, 34 Н, С6Н5, С6Н4). Найдено, (%): N 5.50; Р 5.70. C82H90Br2N4P2. Вычислено, (%): N 5.30; Р 5.80.
Синтез бис(трис(диэтиламино))(1,4фенилен) дифосфоний дибромида (43)
Из суспензии 2.00 г (0.009 моль) 1,4-
дибромбензола, 4.20 г (0.017 моль)
трис(диэтиламино)фосфина и 0.87 г (0.004 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 43 в виде коричневого масла. Выход соединения 43 0.60 г (21%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 59.5. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 1.20 (т, 36 Н, СН3, %н=7 Гц); 3.20 (м, 24 Н, Nffl2); 7.20 (м,
4 Н, С6Н4). Найдено, (%): Br 22.00; N 12.00; Р 8.63. C30H64Br2N6P. Вычислено, (%): Вг 21.90; N 12.00; P 8.40.
Синтез бис(дифенил(диэтиламино))(1,3
фенилен)дифосфоний дибромида (44)
Из суспензии 1.59 г (0.007 моль) 1.3-
дибромбензола, 3.48 г (0.014 моль)
дифенилдиэтиламинофосфина и 0.74 г (0.0034 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 44 в виде светло коричневого масла. Выход соединения 44 1.50 г (30%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 47.5. ИК спектр, (v, см-1): (P-N-C) 1030, (Р+-С) 1125, (NCC) 945, (CNC) 1210, (P-Ph) 1445, 705, ^^ар) 1610. Найдено, (%): Вг 21.75; N 3.95; Р 8.60. C38H44Br2N2P2. Вычислено, (%): Вг 21.30; N 3.70; P 8.20.
Синтез бис((диметиламино)(диэтиламино)фенил) (1,4-фенилен)дифосфоний дибромида (45)
Из суспензии 1.39 г (0.0059 моль) 1,4-дибромбензола, 2.67 г (0.0118 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.25 г (0.0011 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 45 в виде светло коричневого масла. Выход соединения 45 1.51 г (31%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 57.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 12 Н, СН3, %н=7,5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 12 Н, NOT3, 3Jm=10 Гц); 3.10 (м, 8 Н, ^Н2); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). Найдено, (%): N 8.15; Р 8.99. С^Н^гЛ^. Вычислено, (%): N 8.18; Р 9.05.
Синтез бис((диметиламино)(диэтиламино)фенил) (1,3-фенилен)дифосфоний дибромида (4б)
Из суспензии 0.82 г (0.0017 моль) 1,3-дибромбензола, 1.60 г (0.0035 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.15 г (0.0007 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 4б в виде коричневого масла. Выход соединения 4б 1.09 г (27%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 51.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 12 Н, СН3); 2.85, 2.95 (2д, 12 Н, ^Нз, %Р=10 Гц); 3.10 (м, 8 Н, ^Н2); 7.50 (м, 4 Н, С6Н4); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). Найдено, (%): N 8.19; Р 9.05. O^B^N^. Вычислено, (%): N 8.18; Р 9.05.
Синтез бис((диметиламино)(диэтиламино)фенил) (4-метил)-1,3-фенилен дифосфоний дибромида (4Т)
Из суспензии 1.10 г (0.0022 моль) 2,4-дибромтолуола, 2.00 г (0.0044 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.19 г (0.0008 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 4Т в виде коричневого масла. Выход соединения 4Т 0.90 г (29%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 53.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 12 Н, СН3); 2.60 (д, 12 Н, ^Нз); 3.10 (м, 11 Н, NOT2, СН3); 7.50 (м, 3 Н, С6Н3); 7.80 (м, 10 Н, С6Н5). Найдено, (%): N 7.95; Р 8.95. G^B^N^. Вычислено, (%): N 8.01; Р 8.88.
Синтез бис((диметиламино)(диэтиламино)фенил) (3,5-пиридилен)дифосфоний дибромида (48)
Из суспензии 2.08 г (0.0044 моль) 3,5-дибромпиридина, 4.00 г (0.0088 моль)
диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и 0.38 г (0.2 моль) свежепрокаленного бромида никеля (II) в условиях, аналогичных синтезу соединения 40, выделили соединение 48 в виде коричневого масла. Выход соединения 48 3.20 г (53%). Спектр ЯМР 31Р (5, м.д.): 54.0. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), (5, м.д.): 0.90 (т, 12 Н, СН3, 3Jm=7,5 Гц); 2.85, 2.95 (2д, 12 Н, ^Нз, 3Jm=10 Гц); 3.10 (м, 8 Н, ^Н2); 7.50 (м, 3 Н, С6Н3); 7.80 (м, 13 Н, С6Н5, СзНз^. Найдено, (%): N 8.14; Р 9.01. СгэН^г^^. Вычислено, (%): N 8.11; Р 9.08.
Литература
1. Tavs, P. Reaction von Arylhalogeniden mit
Trialkylphosphiten und Benzol-phosphonigsare-
dialkylestern zu Aromatischen Phosphonsaure-
esternNicelesalzkataiyse / P.Tavs // Chem. Ber.- 1970.-Bd.103.- P.2428-2436. _ _
2. Tavs, P. Procedecde preperetiond es ters dacide atyl-et vinylphosphonique d esters dacide aryl-et vinylphosphonique respectivement doxydes aryl-et vinylphosphoniques / P. Tavs // Бельг. Пат. № 725475. -Цит. По РЖ Химия.- 1973.- 11Н147П.
3. Бугеренко, Е.Ф. Получение и применение
кремнийорганических соединений содержащих фосфор / Е.Ф. Бугеренко, А.С. Акатьева, Г.П. Матвеечива. В кн.: Новые области применения металлоорганических соединений // М.: Наука.-1983.- С.21.
4. Гуревич, П.А., Зыкова Т.В., Шагвалеев Ф.Ш. Синтез и строение индолинов и индолов. - Деп. ОНИИТЭХим № 375 ХП-Д85.
5. Красильникова, Е.А. Взаимодействие эфиров кислот трехкоординированного фосфора с 2,5-дибромтиофеном в присутствии солей никеля (II) / Е.А. Красильникова, О.Л. Невзорова, В.В. Сентемов // Журн. Общ. Хим.-1985.- Т.55.- №6.- С.1283-1287.
6. Horner, L. Die Einfuhrung von Arylesternm tertiare phosphine mit Hilfe von komplexen der ubergangsmetalle (komplexsalzmethode) / L. Horner, G. Mummenthey, H. Mosser, P. Beck // Chem. Ber.- 1966.- Bd.99.- №9.- Р.2782-2788.
7. Horner, L. Beitrag zum Mechnismus der Arylphophoniumsal-zbildung aus tertiaren phospininen nach der “Kovaltsalz-Methode” / L. Horner, H. Mosser // Chem. Ber.- 1966.- Bd.99.- №9.- Р.2789-2802.
8. Левин, А.Я. Гомолитическая химия фосфора / А.Я. Левин, Е.И. Воркунова // М.: Наука.-1978.- С.320.
9. Пурделла, Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурделла, Р. Вылчану // М.: Химия.-1972.- С.752.
10. Gosser, L. Nikel-catalyzed synthesis of phosphonium salts / L. Gosser, M. Foa // J. Organomet. Chem. - 1974. -V.74. - P.75-78.
11. Шевчук, М.И. Новые реакции многоядерных фосфорсодержащих конденсированных ароматических систем / М.И. Шевчук, О.М. Букачук, Д.А. Кошман, В.Г. Микайлу. В кн. Новые методические принципы в органическом синтезе // М.: Наука.-1984.- С.54-55.
12. Xu Guanyao, Palladium-catalyzed synthesis of funcstionalised alkylarylphosphinates / Guanyao Xu, Zhong Li // Synthesis (BRD). - 1984.-№9.- P.778-780.
13. Сентемов, В. В. О механизме катализа реакции Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. I. Исследование систем хлорид Ni(II)-органические производные P(III) методами ЭПР, ЯМР, электронной спектроскопии / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова, И.В. Бердник, В.И. Морозов, А.В. Ильясов, Ф.Ш. Шагвалеев, Т.В. Зыкова // Журн. Общ. Хим.- 1989.- Т.59.- №.8.- С.1769-1773.
14. Сентемов, В. В. О механизме катализа реакции Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. II. Исследование взаимодействия фосфорсодержащих комплексов Ni (0), Ni (I) с арилгалогенидами / В. В. Сентемов, Е. А. Красильникова, И.В. Бердник, В. И. Морозов, А. В. Ильясов, Ф. Ш. Шагвалеев, Т.В. Зыкова // Журн. Общ. Хим.- 1989.-Т.59.- №.11.- С.2508-2511.
15. Сентемов, В.В. О механизме катализа реакции Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. III. Влияние природы арилгалогенидов на протекание катализируемой металлокомплексами реакции Арбузова / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова,
И.В. Бердник // Журн. Общ. Хим. - 1989. - Т.59.- №.12.-
С.2692-2694.
16. Сентемов, В.В. О механизме катализа реакции
Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. IV. Влияние природы производных P(III) на протекание катализируемой металлокомплексами реакции Арбузова / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова, И.В. Бердник // Журн. Общ. Хим.- 1990.- Т.60.- №.1.-С.58-61.
17. Сентемов, В.В. О механизме катализа реакции
Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. V. Роль комплексов Ni(0)[P(OR)3]4 в катализе реакции арилгалогенидов с производными кислот P(III) / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова, И.В. Бердник // Журн. Общ. Хим.- 1990.- Т.60.- №.5.- С.1040-1042.
18. Сентемов, В.В. О механизме катализа реакции
Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. VI. Изучение роли хлорида палладия (II) в фосфорилировании арилгалогенидов / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова, И.В. Бердник // Журн. Общ. Хим -1991. - Т.61.- №.2.- С.370-373.
19. Сентемов, В.В. О механизме катализа реакции
Арбузова комплексными соединениями переходных металлов. VII. Катализ реакции Арбузова фосфорорганическими комплексами палладия / В.В. Сентемов, Е.А. Красильникова, И.В. Бердник // Журн. Общ. Хим. - 1991.- Т.61.- №.2.- С.374-376.
20. Cristau, H.J. Arilation catalytique d organophosphores roduits del arylation, catalygel par les sels de nickel (II), de composes du phosphore tricoordine / H.J. Cristau, A. Chene,
H. Cristol // J. Organometal. Chem. - 1980.- V.185.- № 2.-P. 283-295.
21. Cristau, H.J Synthesis of aminophosphonium salts by arylation of aminophosphines / H.J. Cristau, A. Chene, H. Cristol // Synthesis.- 1980.- №7.- P.551-554.
22. Гаврилова, Е.Л. Синтез амидофосфониевых солей реакцией арилгалогенидов с амидами кислот P(III) в присутствии солей Ni(II) / Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, В.В. Сентемов // Журн. Общ. Хим.-1993.-Т.63.- №4. - C.848 - 851.
23. Moskva, V.V. Synthesis of aminophosphonium salts and their transformations / V.V. Moskva, E.A. Krasilnikova, E.L. Gavrilova, V.V. Sentemov, B.T. Utenova // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem.- 1996.- V.111.-P.177-178.
24. Gavrilova, E.L. The new type of calyx[4]resorcines bearing phosphonates and phosphonium fragments at the lower rim / E.L. Gavrilova, A.A. Naumova, N.I. Shatalova, A.R. Burilov, M.A. Pudovik, E.A. Krasilnikova, A.I. Konovalov // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. -2008. - V.183.- P.561-565.
25. Гаврилова, Е.Л Синтез ариламинофосфониевых солей и К,К-дизтиламидов диарилфосфиновой кислотні / Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, В.Т. Утенова, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // Журн. Общ. Химии.-1998.-Т. 68, №.5.- С. 793- 797.
26. Вайсберг, А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э.Проскауэр, Д.Риддик, Э.Тупс // М.:ИЛ. -1958. - С.423
© Е. Л. Гаврилова - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, gavrilova_elena_@mail.ru; Е.А. Красильникова -д-р хим. наук, проф. той же кафедры; М. Н. Сайфутдинова - асс. той же кафедры, shipova-marija@rambler.ru.
