CC BY
18УДК 678.743.22:547.1' 1711
Е.С. Котлова, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА В СИНТЕЗЕ (СО)ПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
(Научно-исследовательский институт химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского) e-mail: pavlovskaya@ichem.unn.ru
Изучены особенности полимеризации винилхлорида в присутствии циклопента-диенильных комплексов марганца различного строения. Установлено, что металлоком-плекс, содержащий в своем составе олефиновый фрагмент, проявляет наибольшую инициирующую способность в синтезе поливинилхлорида. Оценено влияние галогенсодер-жащих соинициаторов на процесс полимеризации винилхлорида, а также проведена блок-сополимеризация. Исследованы молекулярно-массовые и некоторые физико-химические характеристики синтезированных (со)полимеров.
Ключевые слова: циклопентадиенильные комплексы марганца, винилхлорид, радикальная полимеризация, сополимеры
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилхлорид (ПВХ) относится к числу важнейших крупнотоннажных полимеров, обладающих рядом уникальных свойств и характеристик, обусловливающих его широкое практическое применение в различных областях и сферах деятельности [1]. Основным способом получения ПВХ в промышленности является радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация ви-нилхлорида (ВХ) приводит к образованию макромолекул нерегулярного строения со многими изомерными формами и структурными дефектами, что связано с высокой реакционной способностью радикальных частиц и их активным участием в побочных процессах. В связи с этим разработка новых эффективных каталитических систем для направленного синтеза полимеров на основе ВХ представляет несомненный интерес. В этом отношении наиболее перспективными являются инициаторы-регуляторы полимеризации на основе комплексов переходных металлов.
Согласно литературным данным, металл-органические соединения весьма эффективны как катализаторы полимеризации и регуляторы роста цепи для широкого круга акриловых [2,3] и виниловых [4] мономеров. Вместе с тем, применение металлокомплексов в синтезе ПВХ весьма ограничено. Так, известные катализаторы полимеризации ВХ на основе комплексов титана [5,6] и циркония [7], требуют дополнительного введения алюминийорганических соединений. Производные меди и железа позволяют синтезировать ПВХ лишь при относительно высоких температурах 90-130°С [5].
Есть единичные примеры контролируемо-
го синтеза ПВХ с использованием катализаторов на основе меди в присутствии галогенсодержащих соинициаторов [8]. Однако данный процесс реализуется лишь в полярных растворителях или их смесях. Кроме того, для эффективного осуществления процесса синтеза требуется дополнительное введение в систему азотсодержащих соединений, которые выполняют функцию координирующих лигандов.
Таким образом, проведение полимеризации ВХ в контролируемом режиме ограничено использованием растворителей (в том числе полярных) высокими температурами, необходимостью введения дополнительных координирующих лигандов и другими трудностями, которые существенно снижают перспективы практического применения данных методов. В связи с этим, разработка новых эффективных каталитических систем и композиций, позволяющих синтезировать ПВХ с определенным комплексом свойств и характеристик в максимально приближенных к промышленным условиях представляет несомненный интерес.
Нами были исследованы особенности синтеза ПВХ, а также сополимеров на основе ВХ, в присутствии комплексов марганца, как переходного металла, с различным лигандным окружением в температурных условиях, приближенных к режимам промышленного синтеза макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс 1 (цимантрен) представляет собой коммерческий продукт. Исследуемые метал-локомплексы 2, 3 [9], 4 [10], 5[11], 6 [12] были получены по описанным методикам.
OC
CO 1
CO
OC
CO 2
OCX I
OC
3
H I
C
• Ph
CH^Ph
©pi
H
-C' \
H
o/I
CO
e /
Mn—C
Ph
C—Ph
H
CH3 ^Ph ^ -Ph
OC
CO
C
/
\ /
H
PF
©
C—Ph
OC
Ph PhPF6® P^(CH2)2-P,
Ph
/
\h
CO
C—Ph
/
5 6
Тетрагидрофуран (ТГФ), изопропиловый спирт (ИПС), толуол и другие органические растворители очищали по общепринятым методикам. Физико-химические константы растворителей соответствовали литературным данным [13]. ВХ соответствовал ГОСТу 6-01-23-75. При использовании в качестве соинициатора четыреххлористого углерода (СС14), этил-2-бромизобутирата (ЕМА-Бг) и йодистого изоамила (>^^1) применяли их свежеприготовленные растворы (0.1 М) в толуоле.
Подготовку образцов проводили следующим образом: точные количества мономера, инициатора и комплексов марганца помещали в стеклянные ампулы, освобождали от кислорода, замораживая реакционную смесь в жидком азоте и откачивая до остаточного давления <1.3 Па, а затем проводили полимеризацию при строго определенной температуре.
Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Ампулу помещали в термостат на строго определенное время. По истечении заданного времени ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. Полученные полимеры высаживали в ИПС. С целью очистки полимера от непрореагировавшего мономера, инициатора и металлокомплекса образцы дважды переосаждали, сушили при пониженном давлении до постоянного веса и рассчитывали степень конверсии по формуле:
P = mirai-100%/ тМ(Ж; где тпол - масса полимера, г; тМон - масса мономера, г.
Молекулярную массу (ММ) и молекуляр-но-массовое распределение (ММР) полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке (Knauer) с линейной колонкой с пределом разделения 2-106 Да (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, США) или каскада из двух колонок (Phenomenex Phenogel с размером пор 103-105Ä). В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor K -2301 и УФ-детектор UV Detektor K - 2501. Элю-ентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты на основе полиметил-метакрилата (ПММА). Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate.
ИК спектры синтезированных сополимеров в растворе ТГФ регистрировали на Фурье спектрометре «Infralum FT-801».
Определение температуры стеклования полимеров (Tg) проводили методом дифференциально-сканирующей калориметрии на аппарате Setaram DSC-131. Измерение осуществляли в алюминиевых тиглях в токе аргона при скорости нагрева 10-20 град./мин. Интерпретацию полученных данных проводили с помощью программного пакета SetSoft.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Карбонильные комплексы марганца в полимеризации ВХ. Известно, что марганецорга-нические соединения способны инициировать радикальную полимеризацию ряда виниловых мономеров [2, 14-15]. Так, в недавно проведенных исследованиях было установлено, что карбонильный комплекс марганца (п5-циклопентадиенил-п2-стиролдикарбонилмарганец), содержащий в своем составе стирол как п-связанный мономерный ли-ганд, весьма активен в радикальной полимеризации стирола [16]. Кроме того, 17-ти электронные фосфониовинильные катион-радикалы марганца были применены для полимеризации метилметак-рилата и стирола [12] и в связи с этим могут представлять несомненный интерес в качестве новых инициирующих систем в синтезе ПВХ.
Для проведения радикальной полимеризации ВХ нами были использованы циклопентадие-нильные комплексы марганца (1-6). Указанные комплексы, с одной стороны, имеют похожее строение и содержат в своем составе циклопента-диенильные кольца и карбонильные группы, а с другой стороны, несколько отличаются друг от друга лигандным окружением.
L
4
н
В результате проведенных экспериментов установлено, что соединения марганца (циман-трен (1) и его фосфиновый аналог (2)), а также 17-тиэлектронные фосфониовинильные катион-радикалы (4-6) не проявляют видимой активности в полимеризации ВХ при температуре 80°С (выход полимера не превышает 1-2% за 50 часов). В отличие от них комплекс 3, содержащий координированную молекулу мономера в своем составе, способен инициировать процесс полимеризации ВХ. Как видно из данных (рис. 1, кр. 3), олефино-вый металлокомплекс 3 инициирует синтез ПВХ до глубоких степеней превращения, хотя и с невысокой скоростью. Однако с ростом конверсии мономера не наблюдается характерного для процессов контролируемой радикальной полимеризации увеличения молекулярной массы (ММ) ПВХ, что может быть обусловлено высоким значением константы реакции передачи цепи на мономер (1.23-10-3 при 60°С) [17]. С другой стороны, комплекс 3 не способен осуществлять достаточную степень контроля над ММР полимеров (рис. 2).
100 80 60 40 20
20
40
60
80
т, ч
акцептированию растущих макрорадикалов инициированию процесса полимеризации [12].
1
и
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
Рис. 1. Полимеризация ВХ в присутствии олефинового комплекса (3) (0.125 мол.%) и различных галогенорганических производных (0.25 мол.%) при 80°С: 1- CCl4, 2 - EMA-Br, 3 - без галогенпроизводного, 4- i-C5HuI Fig. 1. Polymerization of VC in the presence of olefin complex 3 (0.125 mol.%) and various organohalide derivatives(0.25 mol.%) at 80°С: 1- CCl4, 2 - EMA-Br, 3 - no organohalide derivative, 4- i-C5H11I
Таким образом, в зависимости от лиганд-ного состава металлокомплекса возможно либо инициирование полимеризации олефиновым производным (комплекс 3), либо ингибирование процесса (комплексы 1-2). Введение в полимеризую-щуюся систему парамагнитных комплексов марганца (4-6), как возможных радикальных инициаторов, не приводит к синтезу ПВХ. Вероятно, данные соединения не способны к обратимому
lg MM
Рис. 2. Кривые ММР ПВХ, синтезированного в присутствии комплекса (3) (0.125 мол.%) при 80 С. Конверсия, % : 1 - 12, 2 - 28, 3 - 55
Fig. 2. The molecular weight distribution of PVC obtained in the presence of complex (3) (0.125 mol %) at 80°С. Conversion,% : 1 - 12, 2 - 28, 3 - 55
Как известно, эффективными инициаторами-регуляторами полимеризации виниловых мономеров являются системы на основе карбонилов переходных металлов и галогенорганических соединений [18, 19]. Вместе с тем, например, четы-реххлористый углерод является известным передатчиком цепи в процессах радикальной полимеризации [20]. Он же нередко используется в качестве соинициатора при полимеризации по механизму с переносом атома [2,3]. В этой связи представлялось интересным исследовать особенности синтеза ПВХ в присутствии бинарных систем на основе карбонильных комплексов марганца и га-логенпроизводных углеводородов.
Установлено, что композиции на основе некоторых циклопентадиенильных комплексов марганца и четыреххлористого углерода способны достаточно активно инициировать синтез ПВХ. В частности, использование для инициирования комплекса 3 совместно с CCl4 позволяет существенно повысить скорость полимеризации ВХ и дает возможность проводить полимеризацию до высоких конверсий (табл. 1). Данный факт может быть обусловлен взаимодействием CCl4 с метал-локомплексом на стадии инициирования и дополнительным генерированием радикальных частиц по схеме 1 [16]:
CCl4
+ ^Mn
OCOC VHPh
CH2
CT
Mn
OC I Cl CCl3 OC
(1)
4
0
Mn + CCI3*
OC^ 1 CI OC
CCI3 + nM -CCI3-(M)n..|—M«,
где М - мономер.
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики ПВХ, синтезированного в присутствии комплексов марганца (0.125 мол%) и СС14 (0.25 мол%). Т=80°С Table 1. The molecular-weight distribution of PVC sintesized in the presence of complexes of manganese
Известно [21], что при температуре 80°С для изучаемых бинарных систем на основе соединений марганца возможно замещение одного из лигандов и образование хлорсодержащего комплекса состава Cp(CO)2Mn(Q-CQ3), что значительно облегчает диссоциацию трихлорметильной группы по сравнению с диссоциацией в некоординированном СС14 и приводит к дополнительному генерированию свободных радикалов в системе.
В то же время, введение СС14 не оказывает существенного влияния на значения молекулярных масс и полидисперсность синтезированного полимера ВХ, в отличие от полимеризации ММА и СТ в аналогичных условиях [16], однако присутствие СС14 способствует «сглаживанию» гель-эффекта, что имеет важное практическое значение.
Варьирование природы галогенорганиче-ского компонента в составе бинарной инициирующей системы может являться одним из возможных подходов влияния на молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. На примере композиции (комплекс 3 + R-X) показано, что наибольшую эффективность в полимеризации ВХ проявляет бинарная система, содержащая в качестве соинициатора СС14 или ЕМА-Вг, в присутствии которых глубокая конверсия мономера достигается за 25 часов, в то время как применение i-C5H11I позволяет получить ПВХ с максимальным выходом лишь в течение 70 часов (рис.1).
Невысокая активность инициирующей системы: комплекс 3 и йодистый изоамил может быть объяснена образованием промежуточного
йодсодержащего комплекса, и его участием в побочных реакциях [22-23].
Исследование молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров показало, что значения среднечисленных ММ образцов, полученных на разных степенях превращения, вне зависимости от используемого соинициатора остаются практически постоянными (~(7-8)-103). Данный факт согласуется с известными сведениями об активном участии в реакциях передачи цепи как галогенорганических соединений, используемых в качестве соинициаторов, так и ВХ [17]. При этом полидисперсность синтезированных полимеров имеет значение 2.0-2.9 (табл. 2). Все полученные образцы ПВХ характеризуются унимодальным ММР.
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики ПВХ, синтезированного в присутствии комплекса 3 (0.125 мол%) и галогенсодержащих соинициаторов R-Hal (0.25мол%), Т=80°С Table 2. The molecular-weight distribution of PVC sintesized in the presence of complexes 3 (0.125 mol.%) and various organohalide coinitiators (0.25 mol.%),
T=80°C
R-Hal Р, % Mw/Mn Mn-10-3
8 1.8 8.4
CCI, 34 2.0 7.9
67 2.3 6.7
84 2.3 7.0
17 2.6 7.7
EMA-Br 32 2.6 7.2
67 2.7 7.0
98 2.8 7.3
9 2.4 8.3
1-C5H11I 13 2.5 8.2
46 3.0 6.9
67 3.1 7.2
ПВХ-макроинициатор в синтезе сополимеров с ММА. Применение в качестве инициаторов систем на основе комплексов переходного металла и галогенуглеводородов позволяет получать макромолекулы с галогенсодержащими концевыми группами. В свою очередь, сами гало-генсодержащие полимеры могут представлять интерес как макроинициаторы, что позволяет использовать их в качестве основы для получения привитых и блок-сополимеров. Так, при участии карбонильного комплекса марганца [Mn2(CO)10] на основе бромированного полистирола, используемого в качестве макроинициатора, синтезированы блок-сополимеры с широким кругом мономеров [24]. Логично предположить, что ПВХ как галогенсодержащий полимер также может быть использован в качестве макроинициатора для синтеза блок-сополимеров.
(0.125 mol.%) and СС14 (0.25 mol.%). Т=80°С
Комплекс т, ч Р, % Mn-10"3 Mw/Mn
1 50 2 - -
2 3 - -
3 20 84 7.0 2.3
4 50 17 5.7 2.1
5 9 6.5 2.0
6 8 6.4 1.9
На примере ПВХ, синтезированного в присутствии комплекса 3 и СС14 по описанной выше методике (макроинициатор), и металлоком-плекса 1 (0.125 мол%) проведен синтез блок-сополимера ПВХ-ПММА.
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5 lg MM
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5 7,5
lg MM
Рис. 3. Кривые ММР (со)полимеров, синтезированных при 80°С (а) 1 - ПВХ* - исходный; 2 - сополимер ПВХ-ММА, синтезированный в присутствии ЦТМ (0.125 мол.%) (конверсия ПММА 12%, Mn= 18200, Mw/Mn =21.4); 3 - сополимер ПВХ-ММА, синтезированный в присутствии ЦТМ (0.125 мол.%) (конверсия ПММА 86%, Mn=87800, Mw/Mn =10.6); 4 -ПММА (конверсия ПММА 5%: Мп=1194000, Mw/Mn =2.3);
(б) 1 - ПВХ* - исходный; 2 - сополимер ПВХ-ММА (конверсия ПММА - 3%: Мп=11500, Mw/Mn = 8.0); 3 - гомоПММА (конверсия гомоПММА - 5%: Мп=1194000, Mw/Mn =2.3). ПВХ*-макроинициатор синтезирован в присутствии олефи-нового комплекса 3 и СС14 при температуре 80°С, конверсия 47%, Mn=9300, Mw/Mn = 2.9. Соотношение ПВХ*-ММА составляет 10/90 масс.% Fig. 3. Molecular weight characteristics of the synthesized copolymers PVC with MMA at 80°C (a) 1-initial PVC*; 2- copolymer PVC-PMMA, synthesized in the presence of complex 1(0.125 mol %) (conv. PMMA 12%, Мп= 18200, Mw/Mn =21.4);3 -^polymer PVC-PMMA, synthesized in the presence of complex 1 (0.125 mol %) (conv. PMMA 86%, Мп=87800, Mw/Mn =10.6); 4- PMMA (conv. 5%: Мп=1194000, Mw/Mn =2.3); (b) 1-Initial PVC*;2- сopolymer PVC-PMMA, (conv. PMMA 3 Мп=11500,
Mw/Mn = 8.0); 4- PMMA (conv. 5%: Мп=1194000, M.../Mn =2.3). * PVC- macroinitiator synthesized in the presence of complex 3 and CC14 at 80°C, conv. 47%, Mn=9300, Mw/Mn = 2.9.
The ratio of PVC*/MMA is 10/90 weight %
На рис. 3а представлены молекулярно-массовые характеристики исходного ПВХ и сополимера, синтезированного на его основе. Очевидно, нарастание ММ получаемого продукта относительно исходного ПВХ происходит за счет образования ПММА, входящего в состав сополимера. В пользу формирования именно продукта ПВХ-ПММА свидетельствует анализ молекуляр-но-массовых характеристик термически синтезированного в аналогичных условиях ПММА, значение ММ которого значительно выше и составляет 106 . Причем его конверсия в течение 20 часов не превышает 5%. В то же время в отсутствие каталитических количеств ЦТМ не наблюдается образования ПММА, вызванного его прививкой на макроинициатор ПВХ. Кривые ММР исходного ПВХ и ПММА, синтезированного методом термической полимеризации ПММА, соответствуют кривым ММР выделенного полимера (рис. 3б).
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) оценены значения температуры стеклования полученных сополимеров. Каждый синтезированный образец характеризуется наличием одного температурного значения, что свидетельствует об однородности состава полимера [25]. Необходимо отметить, что с увеличением времени полимеризации наблюдается рост конверсии ПММА и соответственно повышение его содержания в сополимере (табл. 3). Также показано, что количество вошедших в сополимер звеньев жесткоцепного ММА влияет на гибкость цепи исходного ПВХ, приводя к ее уменьшению и, как следствие, к увеличению температуры стеклования (табл. 3). Для ПВХ температура стеклования составляет ~ 70-80°С [17]. Для синтезированных сополимеров ПВХ-ПММА значение Tg повышается до 100-117°С.
Таблица 3
Характеристики синтезированных сополимеров
ПВХ-ПММА Table. 3. The characteristics of the synthesized copolymers of PVC-PMMA
т, ч 7 13
Конверсия ММА, % 12 86
Содержание звеньев ВХ в сополимере *, масс. % 37 5
Температура стеклования, Та, °С 100 117
Примечание: *по данным ИК-спектроскопии Note: * according to IR spectroscopy data
ВЫВОДЫ
Циклопентадиенильный комплекс марганца, содержащий олефиновый фрагмент в координационной сфере, способен инициировать процесс радикальной полимеризации винилхлорида. При
этом введение в систему галогенорганического производного приводит к увеличению скорости процесса, хотя практически не оказывает влияния на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
С использованием систем на основе комплексов марганца проведен синтез сополимеров метилметакрилата с винилхлоридом, который не удается получить путем традиционной радикальной сополимеризации указанных мономеров, и оценена температура стеклования полученных образцов.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН Устынюку Н.А. и Кривых В.В. за синтез комплексов марганца, использованных в работе, а также полезные дискуссии по обсуждению полученных результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 11-03-00074).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nass L.I., Heiberger C.A. // Encyclopedia of PVC. New York: Marcel Dekker. 1985. V. 1.
2. Ouchi M., Terashima T., Sawamoto M. // Chem. Rev.
2009.V. 109. Р. 4963-5050.
3. Lena F., Matyjaszewski K // Progress in Polymer Science.
2010. V. 35. Р. 959-1021.
4. Исламова Р.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 16-29;
Islamova R.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 16-29 (in Russian).
5. Asandei A.D., Percec V. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2001. V. 39. Р. 3392-3418.
6. Endo K., Saiton M. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2003. V. 41. Р. 248-256.
7. Stockland Jr. RA, Jordan RF. // J.Am. Chem. Soc. 2001.V. 122. P. 6937-6938.
8. Percec V., Guliashvili T., Ladislaw J.S., Wistrand A., Stjendahl A., Sienkowska M.J., Monteiro M.J., Sahoo S. // J.Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 14156-14165.
9. Angelici R.J., Loewen W. // Inorg.Chem. 1967. V. 6. P. 682-686.
10. Kolobova N.E., Ivanov L.L., Zhvanko O.S., Khitrova O.M., Batsanov A.S., Struchkov Yu.T .// J.Organomet. Chem. 1984. V. 265. P. 271-281.
11. Кривых В.В., Тайц Е.С., Солодовников С.П., Глухов И.В., Антипин М.Ю., Устынюк Н.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. С. 1423;
Krivykh V.V., Taiyts E.S., Solodovnikov S.P., Glykhov I.V., Antipin M.Yu., Ustynyuk N.A. // Izv. Akad. Nauk. Ser. Khim. 2007. P. 1423. (in Russian).
12. Гришин И.Д., Кривых В.В., Щепалов А.А., Тайц Е.С., Устынюк Н.А., Гришин Д.Ф. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. С. 1808-1813;
Grishin I.D., Krivykh V.V., Shchepalov A.A., Taiyts E.S., Ustynyuk N.A., Grishin D.F. // Izv. Akad. Nauk. Ser. Khim. 2009. P. 1808-1813 (in Russian).
13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. М.: Иностр. лит-ра. 1955. 520 с.;
Weissberger A., Proskauer E., Riddic J., Toops E. Organic solvents. Intersci. Publ. New York.1955.520 p. (in Russian).
14. Koumura K., Satoh K., Kamigaito M. // Macromolecules.
2008. V. 41. P. 7359-7367.
Koumura K., Satoh K., Kamigaito M. // Polymer Journal.
2009. V. 41. P. 595-603.
15. Котлова Е.С., Павловская М.В., Гришин И.Д., Се-мейкин О.В., Устынюк Н.А., Гришин Д.Ф. // Высо-комолекул. соедин. 2011. Т. 53Б. С. 456-464;
Kotlova E.S., Pavlovskaya M.V., Grishin I.D., Semeiykin O.V., Ustynyuk N.A., Grishin D.F. // Vysokomolekulyar. Soedinen. Ser.B. 2011. V. 53.P. 456-464 (in Russian).
16. Endo K // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 2021-2054.
17. Киреев В.В., Прудсков Б.М., Поляков В.А., Березки-на С.А., Филатов С.Н. Shirkavand H.B. // Высокомо-лекул. соедин. 2004. Т. 46А. С. 1989-1995;
Kireev V.V., Prudskov B.M., Polyakov V.A., Berezkina S.A., Filatov S.N., Shirkavand H.B.// Vysokomol. Soedinen. Ser. A. 2004. V. 46. P. 1989-1995 (in Russian).
18. Киреев В.В., Прудсков Б.М., Филатов С.Н., Липен-дина О.Л. // Высокомолекул. соедин. 2006. Т. 48. С. 1024-1028;
Kireev V.V., Prudskov B.M., Filatov S.N., Lipendina
O.L. // Vysokomol. Soedinen. Ser.A. 2006. V. 48. P. 10241028 (in Russian).
19. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.Высшая школа. 1992.512 с.;
Kireev V.V. High molecular compounds. M.. Vysshaya shkola. 1992. 512p. (in Russian).
20. Yang P.-F., Yang G.K.// J. Am. Chem. Soc.1992.V. 114. № 17. P. 6937-6938.
21. Matyjaszewsky K., Gaynor S.G., Wang J-S. // Macromo-lecules. 1995 V.28. P. 2093-2095.
22. Tatemoto M., Oka M. // Contemp. Topics Polymer. Sci. 1984. V. 4. P. 763.
23. Acik G., Kahveci M.U., Yagci Y.// Macromolecules. 2010. V. 43. P. 9198-9201.
24. Percec V., Asgarzaden F. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2001. V. 39. Р. 1120-1135.
Кафедра химии нефти (нефтехимического синтеза)
