Несимметричные ароматические диамины бензофенонового ряда и растворимые полиимиды на их основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 2008, том 50, № 1, с. 126-130

УДК 541.64

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ БЕНЗОФЕНОНОВОГО РЯДА И РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ

НА ИХ ОСНОВЕ

© 2008 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, Р. С. Бегунов**, О. И. Ноздрачева**

* Институт элементооргани ческих соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 2Н **Ярославский государственный университет 150000 Ярославль, Советская ул.. 14 Поступила в редакцию 19.04.2007 г. Принята в печать 02.08.2007 г.

Несимметричные ароматические диамины бензофенонового ряда (3,4'-диамино-4-метилбензофе-нон и 3,4'-диамино-4-метоксибензофенон) синтезированы взаимодействием 4-нитробензоилхлори-да с эквимольным количеством толуола или анизола по реакции Фриделя-Крафтса с последующим нитрованием продуктов реакции (4'-нитро-4-метилбензофенона и 4'-нитро-4-мет оксибензофенона) до 3,4'-динитро-4-метилбензофенона и 3,4'-динитро-4-метоксибензофенона и восстановлением последних. Высокотемпературной полициклоконденсацией в фенольных растворителях указанных диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот получены метил- и метоксиза-мещенные ароматические полиимиды, растворимые в фенольных и амидных растворителях.

Продолжая начатые ранее исследования [1, 2] в области органорастворимых ПИ на основе несимметричных ароматических диаминов бензофенонового ряда, мы получили 3,4'-диамино-4-метилбензофенон (соединение I) и 3,4'-диамино-4-метоксибензофенон (соединение II), а также органорастворимые ПИ на их основе. Синтез соединений I и II был осуществлен в соответствии

где -R - -СН3 (I), -ОСЫ, (II).

Строение всех соединений было подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии

E-mail: [email protected] (Комарова Людмила Григорьевна).

со схемой (1), включающей взаимодействие 4-нитробензоилхлорида с толуолом [3] или анизолом [4] по Фриделю-Крафтсу с последующим нитрованием образующихся 4-метил-4'-нитро-бензофенона [5] и 4-метокси-4'-нитробензофено-на и восстановлением синтезированных динитро-соединений [6]:

(1)

ЯМР 'Н, а в отдельных случаях - масс-спектро-скопии.

Некоторые характеристики соединений I и II, а также полупродуктов приведены в табл. 1.

несимметричные ароматические диамины

127

Y

-R -X -Y T °c ' ПЛ' V-' T °c 1 ПЛ' ^ Выход, %

-СН3 -no2 -H 120-121 122 [3| 94

-СН3 -no2 -no2 113-114 115 [5] 93

-СН3 -nh2 -nh2 177-178 179-180|6] 94

-ОСН3 -no2 -h 124 119-121 [4] 93

-ОСН3 -no2 -no2 168-171 - 91

-ОСН3 -nh2 -nh2 154-155 152-154 [6] 93

Взаимодействие соединений I и II с диангидри-дами ароматических тетракарбоновых кислот -3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой (III), 3,3,4,4'-

О

(-Я - -СН3, -ОСН3; -Я' = -, -О-, -С-).

Синтез ПИ проводили в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в растворе в среде л{-крезола с использованием хинолина в качестве катализатора. Температура синтеза ПИ составляла 180°С, а продолжительность - в отличие от синтеза описанных ранее ПИ [1] - всего 1 ч, что обусловлено электронодонорными свойствами метальных и метоксильных заместителей в соединениях I и II, а также их малым объемом, не вызывающим экранирования о-аминогрупп. Как следствие, все ПИ были получены со сравни-

дифенилоксидтетракарбоновой (IV), 3,3',4,4'-бен-зофенонтетракарбоновой (V) - осуществляли в соответствии со схемой

(2)

тельно высокими вязкостными характеристиками (табл. 2).

Строение всех синтезированных ПИ было подтверждено методом ИК-спектроскопии. в спектрах ПИ наблюдались максимумы поглощения в областях 720, 1380, 1720 и 1780 см относящиеся к различным элементам фтальимидных циклов, и максимум в области 1660 см-1, соответствующий карбонильным группам бензофенона.

Все ПИ хорошо растворялись в ж-крезоле. ПИ на основе диангидридов с "шарнирными" группами растворялись также в N-метилпирролидоне, ДМФА и хлороформе. В целом синтезированные

ПИ растворимы хуже описанных ранее ПИ [1], что, вероятно, обусловлено меньшим объемом замещающих групп [7. 8]. Сравнение растворимости ПИ на основе соединений I и II показало, что метоксизамещенные ПИ растворяются лучше их метилзамещенных аналогов.

Попытки определения температур стеклования методом ДСК не привели к успеху - видимо, расстекловывание ПИ не сопровождалось значительными тепловыми эффектами. Кроме того, термомеханический анализ ПИ позволил четко определить температуру их размягчения (табл. 2); так, ПИ на основе 3,4'-диамино-4-метилбензофе-нона и диангидридов III и V размягчались в области 275°С, однако, начиная с 300°С, их деформация существенно различалась и при 400°С составляла 42 и 62% для ПИ на основе диангидридов III и V соответственно.

ПИ на основе диангидрида IV размягчался при 250°С, но при 350°С его деформация была сопоставима с деформацией ПИ на основе диангидрида V.

Найденные экспериментально значения температуры размягчения были близки к расчетным величинам, определенным с применением компьютерной программы [9]. В зависимости от природы "шарнирных" групп, вводимых в ПИ через используемые диангидриды, теплостойкость ПИ изменяется в ряду этих групп

— > —С— > —О—, II

О

соответствующем приведенному в работе [10].

В то же время введение метальных групп несколько повышает температуру размягчения полимеров, что согласуется с результатами работ [11, 12].

Температура 10%-ной потери массы ПИ лежит в пределах 430-480°С, что несколько ниже значений, найденных ранее для феноксизамещен-ных ПИ [1]; это обусловлено меньшей термостойкостью метильных и метоксильных заместителей по сравнению с феноксигруппами.

Таблица 2. Некоторые характеристики ПИ

Исходные мономеры Лпр' дл/г Температура, °С

размягчения 10%-ной потери массы

I + III 1.09 305 480

I + IV 1.83 265 450

I + V 0.51 270 465

II + 111 1.51 305 470

II + IV 1.40 260 430

II + V 0.94 270 435

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 4'-нитро-4-метилбензофенона

К смеси 0.08 моля 4-нитробензоилхлорида и 0.096 моля толуола или анизола соответственно порциями вносили 0.1 моля безводного хлорида алюминия. Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при 20°С, затем выливали в воду. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из пропанола-2. Получали 4-метил-4'-нитробен-зофенон

С)

Выход 94.5%, ГП1 = 120-121°С (по лит. данным [3] Гпл = 122°С), А/ = 241.

Спектр ЯМР 'Н(ДМСОч16, 5,м.д.):8.31 (д)(2Н, Н3', Н5',./ = 9.7 Гц). 7.95 (д) (2Н. Н2, Н6,3- 10 Гц), 7.70 (д) (2Н. Н2, Н6, У = 9.5 Гц), 7.41 (д) (2Н. Н\ Н\ 7 = 9.4 Гц), 3.15 (с) (ЗН, СН3).

Найдено, %: С 69.78; Н 4.43; N 5.88.

ДляС14НпЫ03

вычислено, %; С 69.70; Н 4.59; N 5.80. Получение 4'-нитро-4-метоксибензофенона

С)

Синтез 4'-нитро-4-метоксибензофенона осуществляли аналогично 4'-нитро-4-метилбензофе-

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ

129

нону. Выход 4'-нитро-4-метоксибензофенона 93.7%, Тпл = 119-121°С (по лит. данным [4] Тпп = = 124°С), М = 251.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 5, м.д.): 8.51 (д) (2Н, Н3, Н5, J = 9.7 Гц), 8.00 (д) (2Н, Н2, Н6', J = = 10.0 Гц). 7.90 (д) (2Н, Н2, Н6, J = 9.5 Гц), 7.61 (д) (2Н, Н3, Н5, J = 9.4 Гц). 4.15 (с) (ЗН. ОСН3).

Найдено, %: С 65.29; Н 4.37; N 5.35.

Для C14HnN04

вычислено, %: С 65.36; Н 4.30; N 5.44.

Синтез 3,4'-динитро-4-метилбензофенона о

N0,

К раствору 0.06 моля 4'-нитро-4-метоксибен-зофенона в 150 мл концентрированной серной кислоты порциями вносили 0.069 моля КЖ)3. Реакцию проводили в течение 5 ч при температуре 20°С, после чего содержимое колбы выливали в воду, осадок отфильтровывали и перекристалли-зовывали из изопропилового спирта. Выход 4'-нитро-4-метоксибензофенона 93.5%, Тпл = 113-114°С (по лит. данным [5] Тпл = 115°С), М = 286.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 5, м.д.): 8.5 (д) (2Н, Н3, Н5, J = 9.0 Гц), 7.95 (с) (1Н, Н2), 7.85 (д) (1Н. Н6, ] = 7.5 Гц), 7.75 (д) (2Н, Н2', Н6', У = 10.0 Гц), 7.6 (д) (1Н, Н5, 3 = 7.55 Гц), 4.15 (с) (ЗН, СН3).

ИК-спектр, V, см"1: 1674 (С=0); 1532 (Ш2).

Найдено, %: С 58.69; Н 3.48; N 9.85.

Для С14Н10К2О5

вычислено, %: С 58.74; Н 3.52; N 9.78. Получение 3,4'-диншпро-4-метокси6ензофенона

o2n

Синтез 3,4'-динитро-4-метоксибензофенона осуществляли аналогично 3,4'-динитро-4-метил-бензофенону. Выход 91%, Тпл = 168-171°С, М = = 302.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 8, м.д.); 8.38 (д) (2Н. Н3, Н5, J = 9.1 Гц), 8.26 (д) (1Н, Н2, J = 7.1 Гц), 8.07 (дд) (1Н, Н6, 7.5, У - 1.4 Гц), 7.97 (д) (2Н. Н2', Н6', 7=10 Гц), 7.56 (д) (1Н, Н5, J = 7.50 Гц), 4.05 (с) (ЗН. ОСН3).

ИК-спектр, V, см"1: 1668 (С=0), 1532 (N02).

Найдено, %: С 55.71; Н 3.27, N 9.31.

Для C14H10N2O6

вычислено, %: С 55.63; Н 3.33; N 9.26.

Синтез 3,4'-диамино-4-метилбензофенона

о

nh2

К раствору 0.0125 моля 3,4'-динитро-4-ме-тилбензофенона в 20 мл изопропилового спирта при 40°С вносили раствор хлорида олова (SnCl2 • 2Н20) - 0.15 моля в 20 мл 18%-ной HCl. После внесения восстанавливающего агента реакцию вели при 60°С в течение 1 ч. Продукт выделяли экстракцией хлороформом. Выход 94.0%, Гпл = 177-178°С (по лит. данным [6] Тпл = 179-180°С), М = 226.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 5. м.д.): 7.50 (д) (2Н, Н2'. Н6 , J = 10.0 Гц), 6.95 (д) (1Н, Н\ J = 7.55 Гц), 6.85 (с) (1Н, Н2), 6.75 (д) (1Н, Н6, J = 1.5 Гц), 6.60 (д) (2Н, Н3, Н3', J = 9.0 Гц), 5.55 (с) (2Н. NH2), 4.55 (с) (2Н, NH2), 2.15 (с) (ЗН, СН3).

Найдено, %: С 74.24; Н 6.45; N 12.27.

Для C14H,4N20

вычислено, %: С 74.31; Н 6.23; N 12.38.

осн3

Синтез 3,4'-диамино-4-метоксибензофенона

О

ГЧН2

Получение 3,4'-диамино-4-метоксибензофено-на осуществляли аналогично 3,4'-диамино-4-ме-тилбензофенону. Выход 93.0%, Тпл = 154-155°С (по лит. данным [6] Тпл = 152-154°С), М = 242.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 5, м.д.): 7.50 (д) (2Н, Н2, Н6, У = 10.0 Гц), 7.02 (с) (1Н, Н2), 6.85 (м) (2Н, Н\ Н6), 6.58 (д) (2Н, Н3, Н5', У = 9.0 Гц). 5.99 (с) (2Н, Ш2), 4.80 (с) (2Н, КН2), 3.84 (с) (ЗН, ОСН3).

Масс-спектр, т/г (/ОТН, %): 242 (100) [М]\ 120 (45), 199 (45).

Найдено, %: С 69.58; Н 5.63; N 11.38.

ДляС14Н14Ы202

вычислено, %; С 69.40; Н 5.82; N 11.56.

Синтез полиамидов

К перемешиваемому раствору 0.00164 моля соединения I или II в 4.5 мл л<-крезола прибавляли 0.03 мл хинолина и 0.00164 моля диангидрида тет-ракарбоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в инертной среде до 160°С и перемешивали при этой температуре в течение 1 ч. После завершения реакции образовавшиеся растворы полимеров охлаждали и выливали в метанол. Высажденные полимеры отфильтровывали, промывали метанолом, экстра-

гировали метанолом в течение 10 ч в аппарате Сокслета и сушили. Выход полимеров количественный. Свойства ПИ приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Аскадский A.A., Бегунов P.C., Бродский И.И., Лейкин А.Ю., Лихачев Д.К). // Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 1. С. 144.

2. Rusanov A.L., Komarova L.G.. Prigozhina М.Р., Bega nov RS., Brodskiy /./., Lei kin A.Y п., Likhatchev D.Yu. // Proc. Int. Conf. Polycondenstion 2006. Istanbul, Turkey, 2006. P. 75.

3. Бумагин H.A., Пономарев А.Б., Белецкая И.П. // Журн. орган, химии. 1987. Т. 23. № 7. С. 1354.

4. Blackwell.!., Hickinbottom И/. //J. Chem. Soc. 1963. № 1. P. 336.

5. Grosjeom D., Salmon L. // Cas. Glen. Environ. Sei. Technol. 1992. V. 26. № 5. p. 952.

6. Benke В., Arnes Ja., Kerteszl., Szeezak V., Ruttkai G. // Пат. 177504 Венгрия. 1983//РЖхим. 1984. 5051П.

7. Harris F.W., Lanier L H. Structure-Solubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 183.

8. St. Clair TL. Polyimides / Ed. by Wilson D., Stenzen-berger H.D., Hergenrother P.M. Glasgo: Blackie, 1990. P. 58.

9. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers / Ed. by Pearce E.L.I.M. Amsterdam: Gordon and Breach Publ., 1996.

10. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.

11. Wang L., Meng Y.Z., Wang S.I., Slicing X.Y., Li L., Hay A.S. I I Macromolecules. 2004. V. 37." № 9. P. 3151.

12. Krishnana P.S., Vora R.H., Veeramani S. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 560.

Asymmetric Benzophenone-Series Aromatic Diamines and Related Soluble Polyimides

A. L. Rusanova, L. G. Komarova3, M. P. Prigozhinaa, R. S. Begunovb, and O. I. Nozdracheva1'

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28. Moscow, 1/9991 Russia h Yaroslavl State University. Sovetskaya ul. 14, Yaroslavl. /50000 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—Asymmetric aromatic diamines of the benzophenone series (3.4'-diamino-4-methylbenzophenone and 3,4'-diamino-4-methoxybenzophenone) were synthesized via the Friedel-Crafts reaction of 4-nitrobenzoyl chloride with an equimolar amount of toluene or anisole: the subsequent nitration of the products (4'-nitro-4-methy I benzophenone and 4'-nitro-4-methoxybenzophenone), yielding 3,4'-dinitro-4-methylbenzophenone and 3,4'-dinitro-4-methoxybenzophenone; and the reduction of the latter compounds. The high-temperature polycy-clocondensation of the above diamines with aromatic tetracarboxylic dianhydrides in phenol solvents gave methyl- and methoxy-substituted aromatic polyimides soluble in phenol and amide solvents.