Синтез полиамидинов на основе ароматических бисимидоилхлоридов в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 5-15

СИНТЕЗ = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ ПОЛИАМИДИНОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ БИСИМИДОИЛХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ1

© 2006 г. А. В. Токтонов, Д. М. Могнонов, Ж. П. Мазуревская, С. О. Ботоева

Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

670047 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Поступила в редакцию 28.02.2005 г. Принята в печать 18.07.2005 г.

Поликонденсацией ароматических диаминов с бисимидоилхлоридами в среде полярных органических растворителей в присутствии различных катализаторов (триэтиламин, трибутиламин и Ы-окись пиридина) синтезированы новые амидинсодержащие полимеры. Определены оптимальные условия проведения реакции: температура, продолжительность синтеза, концентрация мономеров и катализатора, порядок их введения в реакцию. Строение синтезированных полиамидинов подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Обнаружено, что термообработка полученных полимеров до 250°С в вакууме приводит к увеличению их ММ.

ВВЕДЕНИЕ

Последние два десятилетия отмечены возрастающим интересом к ароматическим амидинам. Низкомолекулярные замещенные и незамещенные амидины, в том числе диамидины общей формулы [H2N-C(=NH)-Ar-]2R, находят широкое применение в медицине (противопротозойные, противотуберкулезные средства и ингибиторы различных ферментов), в создании устойчивых к УФ-излучению пластиков (УФ-стабилизаторы), в синтезе биологически активных имидазолинов и имидазолов, а также в органическом (промежуточные соединения при получении различных гетероциклических соединений) и металлооргани-ческом (хелатирующие агенты) синтезе [1-8]. Основные методы, применяющиеся при получении низкомолекулярных амидинов, основаны на реакции аминов с карбоновыми кислотами, амидами, кетениминами, имидоэфирами, нитрилами,

1 Работа выполнена в рамках проекта Федеральной целевой программы "Интеграция" (Государственный контракт 109 по направлению 1.5/2001 г.) и при финансовой поддержке Правительства Республики Бурятия (грант по направлению "Новые мономеры и химические продукты", 2002 г.).

E-mail: talkalek@mail.ru (Токтонов Алексей Валерьевич).

ортоэфирами и имидоилхлоридами в присутствии таких конденсирующих агентов, как РОС13, РС13, Р2О5, поли(триметилсилил)фосфат или различных катализаторов, например, АсОН, Си20, А1С13, Sml2. Только немногие из перечисленных способов используются в синтезе соответствующих полимеров [9-14]. При этом существенно менее известными являются высокомолекулярные ароматические соединения с повторяющимися амидиновыми фрагментами ~NH-C(R)=N~.

Одним из альтернативных путей синтеза полиамидинов указанного строения является поликонденсация ароматических бисимидоилхлоридов общей формулы R^QX^NAi^, где X = Hal, с диаминами. Интересно, что впервые М,К-замещенные амидины были синтезированы именно реакцией N-фенилбензимидоилхлорида (PhC(Cl)=NPh) с ароматическими аминами еще в 1858 г. [15]. Реакции ароматических полифункциональных аналогов с аминами продолжают оставаться почти неисследованными.

Цель настоящей работы - изучение реакции ранее не известных бисимидоилхлоридов с ароматическими диаминами в растворе в присутствии катализаторов, а также свойств полученных полимеров.

Таблица 1. Синтез амидинов реакцией (бис)имидоилхлорида с (ди)амином в МП

Исходные вещества Катализатор Время синтеза, ч Выход, % Элементный анализ (бис)амидина, % (найдено/вычислено) т °с 1 ПЛ' ъ

(ди)амин (бис)имидоил-хлорид С Н N

Анилин 1Ч-фенилбензи- М-окись 1 69 83.72/83.79 5.91/5.92 10.11/10.29 144-145

мидоилхлорид пиридина 143.5-144.5 [18]

Анилин Па Е13М 3 54 80.86/81.70 5.44/5.41 9.97/10.03 190-193

1а М-фенилбензи- М-окись 1.5 82 80.81/81.70 5.41/5.41 10.00/10.03 183

мидоилхлорид пиридина

Е13М 3 49 80.76/81.70 5.48/5.41 9.89/10.03 94

16 М-фенилбензи- Е13М 3 70 84.21/84.14 5.87/5.79 10.14/10.06 150

мидоилхлорид

Анилин Пб Е13М 3 70 82.58/84.14 5.36/5.79 9.74/10.06 110

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [16], что М-окись пиридина значительно ускоряет реакции хлорангидридов карбо-новых кислот с аминами в среде бензола, не влияя на выход конечных продуктов. По аналогии с этим нами было показано, что использование в качестве катализатора И-окиси пиридина в реакции 1Ч-фенилбензимидоилхлорида (А) с анилином в среде диполярного апротонного растворителя М-метилпирролидона-2 (МП), осуществленной ранее [17] в присутствии пиридина в среде ДМФА, позволяет значительно сократить продолжительность реакции (с 3 до 1 ч) без существенного снижения выхода конечного продукта - М,М'-дифе-нилбензамидина (Б):

С1 I

РИС=МРЬ + анилин а

ИНРЬ

РЬС=ИРЬ Б

(1)

При добавлении бесцветной И-окиси пиридина к соединению А в МП происходит резкое изменение окраски полученного раствора. Предположительно, это связано с образованием промежуточного комплекса с переносом заряда

{ С5Н5М-0-С(Р11)=ШАГ }+С1"

Представлялось целесообразным распространить данную реакцию на получение ранее не описанных бисамидинов, синтезированных нами по реакции 4,4'-бмс-(М-фениленбензимидоилхло-рид)оксида, 4,4'-^мс-(М-фениленбензимидоилхло-рид)метана с анилином в среде МП в присутствии Е131Я, как менее токсичного и более сильного акцептора НС1, чем пиридин. Эти модельные соединения

были также синтезированы реакцией диаминов, таких как 4,4-диаминодифенилоксид (ДАДФО) и 4,4-диаминодифенилметан (ДАДФМ), с соединением А в среде МП в присутствии Е13М и И-окиси пиридина. Условия получения и свойства модельных соединений представлены в табл. 1.

Исследование синтеза полиамидинов на основе ароматических бисимидоилхлоридов проводили на примере поликонденсации 4,4'-6мс-(Н-фе-ниленбензимидоилхлорид)оксида (Па) с ДАДФО (1а) в присутствии катализатора Е13М в среде МП:

Н2М^МН2 I

С1 С1

I I

+ РЬС=Н-Я-Н=СРЬ

п

н

или

Ы-окись пиридина, или BuзN -2НС1 *

(2)

III

где Я =

(16-1116);

(1г-Шг).

\

Таблица 2. Влияние порядка загрузки мономеров в синтезе полиамидина Ша в среде МП (Г= 90°С, концентрация мономеров 0.6 моль/л, продолжительность синтеза 2.5 ч в присутствии Е13К (мольное соотношение к мономеру 3 :1))

Опыт, № Мольное соотношение мономерграстворитель Полимер

1а : МП (3 мл) Па: МП (3 мл) Выход, % Ллог (ДМАА, 25°С), дл/г

1 1 35 1 0 98 0.35

2 1 0 1 0 95 0.18

3 1 35 1 0 - 0.13

4 1 17.5 1 17.5 - 0.06

5 1 0 1 35 85 0.13

6 1 0 1 35 95 0.13

7 (без катализатора) 1 0 1 0 85 0.12

Примечание. Опыт 1: к раствору диамина добавляли соединение Па в твердом виде, после его растворения добавляли катализатор; опыт 2: после одновременного растворения двух мономеров в МП реакционную смесь нагревали до температуры реакции и выдерживали в течение 5 мин, затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли катализатор и снова повышали температуру до заданной; опыт 3: к раствору диамина добавляли катализатор, затем соединение Па в твердом виде; опыт 4: раствор соединения Па добавляли в течение 10 мин к раствору диамина, затем добавляли катализатор; опыт 5: раствор катализатора и соединения Па в МП нагревали до 50°С и выдерживали при этой же температуре в течение 5 мин, охлаждали до комнатной температуры, затем добавляли диамин в твердом виде и снова повышали температуру до заданной; опыт 6: к раствору катализатора и соединения Па добавляли диамин в твердом виде и повышали температуру реакционного раствора до заданной; опыт 7: одновременно растворили мономеры и повышали температуру реакционного раствора до заданной.

Результаты по изучению влияния на ММ полиамидина Ша таких факторов, как природа растворителя, концентрация исходных веществ и катализатора, порядок их введения в реакцию, температура и продолжительность реакции, приведены в табл. 2,3 и на рис. 1-4.

Известно [19], что при синтезе полиамида методом низкотемпературной поликонденсации

Ллоп ДЛ/г

Et3N, моль/л

Рис. 1. Зависимость Г|лог раствора полиамидина Ша, полученного взаимодействием 4,4'-бис-(№-фениленбензмидоилхлорид)оксида Па с ДАД-ФО 1а, от концентрации катализатора Е1:3К при 90°С и продолжительности реакции 2.5 ч.

ле-фенилендиамина с хлорангидридом изофтале-вой кислоты в среде полярного апротонного растворителя, лучшие результаты достигаются при концентрации мономеров от 0.5-0.8 моль/л и при добавлении дихлорангидрида к раствору диамина в твердом виде. Учитывая это, сначала нами было исследовано влияние последовательности загрузки катализатора Е^ и его концентрации на ММ образующегося полиамидина Ша при суммарной концентрации мономеров 0.6 моль/л, температу-

Ллоп ДЛ/г

Мономер, моль/л

Рис. 2. Зависимость Г)лог раствора полиамидина Illa от общей концентрации мономеров при 110°С и продолжительности реакции 5 ч.

Таблица 3. Синтез полиамидина на основе 4,4'-бис-(К-фениленбензимидоилхлорид)оксида и ДАДФО в различных полярных растворителях (Г= 90°С, концентрация мономеров 0.6 моль/л, продолжительность синтеза 2.5 ч)

Растворитель Катализатор Содержание катализатора, моль/л Полимер

выход, % Ллог (ДМАА, 25°С), дл/г

ДМФА Et3N 1.19 97 0.34

Bu3N 0.7 94 0.10

ДМАА Et3N 1.19 97 0.35

Bu3N 0.7 99 0.22

МП - - 97 0.12

Et3N 0.83 94 0.35

LiCl: Et3N 1 : 6* 89 0.26

1 : 11* 89 0.34

1 : 18* 81 0.23

МП Bu3N 0.7 98 0.18

N-окись пиридина 0.1 95 0.22

1.0 80 0.17

Тетраметилмочевина Et3N 0.83 72 0.10

Диметилпропиленмочевина Et3N 0.83 95 0.18

1,3- Диметил имидазол идинон-2 Et3N 0.83 86 0.08

Нитробензол Et3N 0.83 82 0.22

Гексаметилфосфотриамид Bu3N 0.7 96 0.13

ДМСО Et3N 0.83 - -

* Мольное соотношение

ре 90°С и продолжительности реакции 2.5 ч (условия синтеза модельных соединений).

Результаты исследования влияния концентрации Е13И на ММ полиамидина (при использовании твердого бисимидоилхлорида, вводимого в раствор диамина в МП) представлены на рис. 1. Опти-

мальная концентрация катализатора составляет 0.5-1.0 моль/л, что в мольном соотношении к мономеру приблизительно соответствует 1:1 и 3:1. При добавлении катализатора в количестве, превышающем пятикратный мольный избыток по отношению к мономеру, выход полимера и его Т)лог были минимальными. Синтез полиамидина Ша в МП осу-

Ллог> ДЛ/г

Рис. 3. Температурная зависимость Т|лог раствора полиамидина Ша. Концентрация мономеров 0.6 моль/л (/) и 0.5 моль/л (2); продолжительность реакции 2.5 (7) и 5 ч (2).

Ллоп Дл/г

2 4 Время, ч

Рис. 4. Зависимость Т|лог раствора полиамидина Ша от продолжительности реакции при 90°С, концентрация мономеров 0.6 моль/л, катализатора (Et3N) 0.83 моль/л.

синтез полиамидинов

щесгвляли и в отсутствие катализатора, при этом были получены полимеры с Т|лог = 0.12 дл/г.

На рис. 2 приведена зависимость ММ полимера от мольной концентрации мономеров. Оптимальная концентрация мономеров составляет 0.5-0.7 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации мономеров (до 1 моль/л) ММ продукта практически не меняется.

Рисунок 3 демонстрирует влияние температуры реакции на ММ полимера при различной продолжительности синтеза (2.5 и 5 ч). Видно, что наибольшее значение ММ полиамидина в присутствии Е13К в МП достигается при 80-90°С. При более высокой температуре происходит снижение ММ полимера.

Зависимость Г|лог полиамидина от продолжительности реакции при оптимальных температуре, концентрации мономеров и катализатора Е13К показана на рис. 4. Из рисунка видно, что при этих условиях продолжительность реакции составляет 2-2.5 ч.

В табл. 2 приведены данные по исследованию порядка введения мономеров в реакцию. ММ полиамидина Ша существенно изменяется в зависимости от того, добавляли бисимидоилхлорид в твердом или растворенном виде к раствору диамина. При добавлении твердого диамина к раствору бисимидо-илхлорида или раствора бисимидоилхлорида к раствору диамина в МП были получены полимеры с меньшей ММ (г)лог = 0.13 и 0.06 дл/г соответственно). Лучшие результаты достигаются только при добавлении твердого бис-имидоилхлорида к раствору диамина в МП (г|лог = 0.35 дл/г).

9

В отсутствие катализатора через 5 мин после смешения мономеров (к раствору диамина добавляли второй мономер в твердом виде) наблюдали выпадение продукта реакции. Через ~1 ч осадок растворялся. Возможно, это связано с тем, что на начальном этапе поликонденсации образуется труднорастворимый хлоргидрат полиамидина, поскольку сам поли-амидин является основанием (рКд N^-дифенилбен-замидина в 50%-ном водном этаноле составляет 6.92 [20]). Интересно, что при добавлении катализатора в реакцию после 3 ч (или 5 ч) синтеза дальнейшего увеличения Т1лог полимера не происходит.

Было исследовано также влияние концентрации N-окиси пиридина и последовательности ее введения в реакцию 4,4'-6ыс-(М-фениленбензими-доилхлорид)оксида с ДАДФО в МП при оптимальных условиях. Наиболее высокомолекулярные полимеры (т|лог = 0.17-0.22 дл/г) образуются при добавлении твердого бисимидоилхлорида к раствору катализатора и диамина в мольном соотношении 1:3. При увеличении концентрации N-окиси пиридина до 1.0 моль/л (мольное соотношение к мономеру 3:1) наблюдается незначительное уменьшение ММ полимеров (г|лог = 0.17 дл/г).

Результаты по исследованию влияния природы полярных растворителей на ММ полиамидина Illa представлены в табл. 3. Как видно, наилучшими вязкостными характеристиками обладают полимеры, синтезированные в ДМФА, ДМАА и МП в присутствии Et3N. При использовании в качестве катализаторов третичных аминов и N-оки-си пиридина в МП были также получены поли-амидины, содержащие различные мостиковые группы и повторяющиеся фрагменты в цепи:

н3с

hn nh

М

сн3

N-окись пиридина, или B113N, или EtjN

n

h2n-

nh2

\ /

-2пНС1*

Па

Па или 116

-2иНС1

-nh

, (3)

j-m- с=n-r-n=с -

Таблица 4. Синтез полиамидинов* общей формулы - -

Н Н

-Я-

-И-

Г,°С

Катализатор

Содержание катализатора, моль/л

Полиамидины

выход, %

Л лог

(ДМАА, 25°С), дл/г

ч '

ш2

ш2

90 90 90

90

170 150 130 90 90 90

90 90 90

Е13Н

ВизИ

Бензол

ВизИ

Е13М

Е13Н

ВизЫ Е13Н Е13М Ви3Ы

Е13К

ГЧ-окись

пиридина

1.19 0.70

I.

1.19

1.43 1.43 0.70 1.43 0.83 0.70

0.83 1:3

94 83 86

93

93

89 88 75

90

89 81 87

0.20 0.38** 0.28

0.25

0.08 0.12 0.17 0.06 0.12 0.15

0.06 0.11 0.11

* Растворитель МП.

** В НСООН.

*** Мольное соотношение.

Из табл. 4 следует, что ММ полиамидинов изменяется в небольших пределах, и ее величина в большей степени зависит от природы добавленного катализатора, чем от реакционной способности диаминов. Взаимодействием 4,4'-&гс-(1Ч-фенилен-бензимидоилхлорид)метана (Пб) с ДАДФО в присутствии Ви3И синтезированы полимеры с лучшими вязкостными характеристиками. Однако полученный полимер не растворяется при комнатной температуре в амидных растворителях. Наилучшие результаты по вязкостным характеристикам полиамидина, синтезированного реакцией 2-аминофенил-5-аминобензимидазола с соединением Па, достигаются при 150°С. Эти полимеры обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях.

Свойства различных полимеров приведены в табл. 5. Было обнаружено, что в результате про-

гревания полимера Ша в вакууме при 200-250°С в течение 6 ч наблюдается незначительный рост Т|лог и Тс. Вероятно, при этом увеличение Г|лог полиамидина Ша происходит в расплаве и является результатом дальнейшей поликонденсации по концевым группам полимера, одна из которых -группа ГШ2 остатка диамина, другая - группа РЬС(0)-1ЧН, образовавшаяся при гидролизе группы РЬС(С1)=М второго мономера. Известно [21], что подобные реакции имеют место при образовании низкомолекулярных амидинов, например при получении циклического амидина по реакции

Ш2

О и

-С-СН3

н,о

а

N Н

СНя

Таблица 5. Свойства полиамидинов

Полиамидины на основе соединений Ллог (ДМАА, 25°С), дл/г М Тс,°с Растворимость** *

(ГПХ) Zio* СНС13 МеОН с6н6 циклогек-санон ТГФ нсоон

1а и Па 0.18 2100 155 435 + - - + + +

0.15* 3100 170 - + - - + + +

0.28** 1800 - - + - - + + +

16 и 116 0.21 — 165 158 [10] 441 461 [10] + — — + + +

1в и Пв 0.08 - 140 350 + + - + + +

1гиПг 0.10 - 225 420 + + - + + +

н3с К HN NH и Па М сн3 0.11 - 110 - + - - + + +

* Прогретый образец в вакууме при 250°С в течение 6 ч (до прогревания цлог = 0.13 дл/г). ** Прогретый образец в вакууме при 200°С в течение 4 ч (до прогревания Т|лог = 0.22 дл/г). *** Полимер растворим (+) и нерастворим (-).

На рис. 5 приведены ИК-спектры непрогре-тых и прогретых образцов полиамидина Ша, синтезированных в описанных выше условиях. Сравнение ИК-спектров показывает, что происходит уширение и смещение в низкочастотную область полос поглощения связей NH при 3400 см"1 (валентные колебания NH-связи 1,2-дифенилбенза-мидина наблюдаются при 3300 см-1), что, по-видимому, вызвано межмолекулярными водородными связями вторичной группы NH с азотом связи C=N амидиновых фрагментов (так называемая амино-иминная водородная связь). В результате прогревания образцов это взаимодействие становится более интенсивным, что можно объяснить образованием большего количества ассоциатов как с межмолекулярными, так и внутримолекулярными водородными связями (на это также указывает увеличение Тс прогретых образцов). Как и следовало ожидать, интенсивность валентных и деформационных колебаний связей C=N и NH несколько понижается.

Исследование молекулярно-массовых характеристик полиамидина Illa методом ГПХ показало, что полимеры, полученные в присутствии N-окиси пиридина, обладают меньшим содержанием низкомолекулярных фракций по сравнению с полимерами, полученными в присутствии Et3N. Наиболее высокой Тс характеризуются продук-

ты, содержащие флуореновые группировки (полимер Шг). В частности, такие полимеры обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях, ДМСО, ледяной уксусной, концентрированной серной и ортофосфорной кислотах (при нагревании) и не растворяются в ксилоле, толуоле и СС14.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что поликонденсация ряда ароматических диаминов и бисимидоилхлоридов в присутствии третичных аминов и Ы-окиси пиридина в растворе приводит к получению амидинсо-держащих полимеров со сравнительно невысокой ММ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворители (1Ч-метилпирролидон-2, 1,3-ди-метил-3,4,5,6-терагидро-2( 1#)-пиримидинон (ди-метилпропиленмочевина), ДМФА, ДМАА, тетра-метилмочевина, 1,3-диметилимидазолидинон-2, нитробензол, гексаметилфосфотриамид) очищали по стандартным методикам [22, 23], хранили над молекулярными ситами 4 А. Триэтиламин Е13М, трибутиламин Ви3М, пиридин, бензоилхлорид, бензол, н-гексан, петролейный эфир, н-октан также очищали согласно методикам [23].

Пропускание, %

v х 10~2, см-1

Рис. 5. ИК-спектры полиамидина Illa, синтезированного в присутствии Et3N (]), N-окиси пиридина (2), а также прогретые образцы полимера с Л лог = 0.15 дл/г (до прогревания 0.13 дл/г) при 250°С в течение 6 ч (5), с Т|лог = 0.28 дл/г (до прогревания 0.22 дл/г) при 200°С в течение 4 ч (4).

Ароматические диамины 4,4'-диаминодифе-нилметан (1а), 4,4-диаминодифенилоксид (16), 3,3-бмс-(4'-аминофенил)фталид (1в), 9,9-бис-(4'~ аминофенил)флуорен (1г) очищали по стандартным методикам. Тпл диаминов равны 90-91, 190-192, 203-204, 235-236°С соответственно [24]. Тш 5(6)-Амино-2-(4'-аминофенилен)бензимидазо-ла, очищенного переосаждением из водного раствора уксусной кислоты при добавлении раствора КОН составляет 234-235°С.

Синтез N-окиси пиридина проводили окислением пиридина пероксидом водорода в уксусной кислоте согласно работе [25]. Спектр ЯМР 13С,

м.д.: 139.87 (а-13С), 126.7 (р- и у-13С). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер а-13С к р- и у-13С равно 2:3.

Логарифмическую вязкость раствора 0.05 г полимера в 10 мл ДМАА (или НСООН) определяли при 25.0°С.

ИК-спектры записывали на приборе "Бресогс! Ш-20" с призмами КВг в интервале 400-3600 см"1. ММ оценивали методом ГПХ (растворитель СН2С12, скорость потока 1 мл/мин, стирогелевые линейные колонки) на хроматографе "Вгискег ЬС21". Спектры ЯМР !Н и ЯМР 13С снимали в дейтерированном хлороформе на приборе "Вгикег АМХ 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно (внутренний стандарт тетраметилсилан) при 30°С.

Синтез модельных соединений

Получение 1,2-дифенилбензамидина (Б). При

комнатной температуре в двугорлой колбе объемом 25 мл, снабженной мешалкой, 7.4 х 10~3 моля (1.58 г) соединения А растворяли в токе аргона в 6 мл МП и вносили эквимольное количество И-окиси пиридина. Добавляли 1 мл анилина (20%-ный мольный избыток) и повышали температуру до 80°С (~7 мин) при непрерывном перемешивании. Через -30 мин после достижения указанной температуры наблюдали образование светло окрашенного осадка. Реакционную смесь выдерживали еще в течение 0.5 ч при непрерывном перемешивании, после чего охлаждали до комнатной температуры и высаждали в аммиачную воду. Осадок отфильтровывали и многократно промывали водой; продукт перекристаллизо-вывали из водного ДМФА в присутствии небольшого количества ИаНБОз. Продукт в виде бесцветных игольчатых кристаллов сушили в вакууме при 80°С. Выход 69%.

Получение 4,4,-#нс-(1Ч-фениленбензамидин)ок-сида. Синтез в присутствии триэти-л амин а. 1. При комнатной температуре в двугорлой колбе, снабженной мешалкой, последовательно растворяли 8.08 х Ю-4 моля (0.1618 г) ДАДФО и 2.02 х 10 3 моля (0.4359 г) соединения А в 3 мл МП в токе аргона и добавляли 1.8 х 10_3 моля триэтиламина. Повышали температуру до 80°С (~7 мин) и выдерживали в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Затем реакционный раствор охлаждали до комнатной температу-

ры и высаждали в аммиачную воду. Осадок отфильтровывали и многократно промывали водой; высушивали в вакууме при 50°С. Выход 49%.

2. При комнатной температуре в двугорлой колбе на 25 мл, снабженной мешалкой, 2.23 х 10"4 моля (0.0993 г) 4,4'-бмс-(К-фениленбензимидоилхло-рид)оксида (Па) в токе аргона растворяли в 3 мл МП и последовательно добавляли 3.39 х 10~3 моля (~0.31 мл) анилина и 1.8 х 10~3 моля триэтилами-на. Температуру повышали до 90°С (~10 мин) и выдерживали в течение 3 ч при непрерывном перемешивании (наблюдали образование осадка). Выделяли и сушили полученный продукт как указано выше. Выход 54%.

Синтез в присутствии Ы-окиси пиридина. При комнатной температуре в двугорлой колбе объемом 25 мл, снабженной мешалкой, последовательно растворяли 4.64 х 10~3 моля (1.0 г) соединения А в 3.7 мл 0.1 М раствора И-окиси пиридина в МП и ДАДФО в количестве 2.08 х 10~3 моля (0.4178 г). Температуру реакционного раствора повышали до 80°С (-7 мин) и выдерживали в течение 1 ч при непрерывном перемешивании в токе аргона. Выделение вещества осуществляли как указано выше; переосажденный продукт из водного метанола сушили в вакууме при 80°С. Выход 82%.

Получение 4,4'-6ис-(^фениленбеизамидин)ме-тана. При комнатной температуре в двугорлой колбе на 25 мл, снабженной мешалкой, 6.77 х 10-4 моля (0.3 г) 4,4'-бмс-(К-фениленбензимидоилхлорид)ме-тана (Пб) растворяли в 3 мл МП и последовательно добавляли 1.69 х Ю-3 моля (~0.15 мл) анилина и 1.8 х 10~3 моля триэтиламина. Температуру реакционного раствора повышали до 90°С (~ 10 мин) и выдерживали 3 ч при непрерывном перемешивании в токе аргона (наблюдали образование осадка). Выделяли и сушили вещество, как указано выше. Выход 70%.

Синтез бисбензанилидов -промежуточных соединений в синтезе бисимидоилхлоридов Па-Пг

4,4'-Бш:-(1Ч-фениленбензанилид)оксид с Гпл = = 262-264°С, 4,4'-£шс-(К-фениленбензанилид)ме-тан с Гпл = 248-249 и 368-370°С, 3,3'-бш>(4'-М-фе-ниленбензанилид)фталид с Тпл = 180°С и 9,9-бис-(4'-М-фениленбензанилид)флуорен с Гпл = 340.5-342°С получали по аналогии с методом, известным в синтезе ароматических полиамидов (выход

до 95%) [26], а также по методу Шоттена-Баума-на (выход до 76%) [27].

Найдено, %: С 79.81; Н 5.29; N7.04.

Для С27Н22^02

вычислено, %: С 79.78; Н 5.46; N 6.89.

Найдено, %: С 77.66; Н 4.54; N5.29.

ДляСз4Н24^04

вычислено, %: С 77.85; Н 4.61; N 5.34.

Синтез бисимидоилхлоридов Па-Пг

В трехгорлой колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, при комнатной температуре к 5 г бисбен-занилида последовательно прибавляли ЗОС12 в количестве, равном 5-10-ти кратному мольному избытку и небольшое количество <0.5 мл ДМФ А в качестве катализатора. Реакционную смесь нагревали до 80-90°С в течение 1-3 ч до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Прозрачную реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 50 мл осушенного н-гексана (или петролейного эфира) и отгоняли досуха вместе с избытком ЗОС12 в вакууме. Продукт перекристаллизовывали из «-октана. Сушили в вакууме при 80-85°С в течение 10 ч.

Найдено, %: С 72.16; Н3.98; N6.21.

Для С26Н18С12^0 (Па, выход 61%)

вычислено, %: С 72.12; Н4.07; N6.29.

Найдено, %: С 73.21; Н4.43; N6.29.

Для С27Н20С1^2 (Пб, выход 60%)

вычислено, %: С 73.14; Н4.55; N6.32.

Найдено, %: С 72.41; Н3.74; N4.91.

Для С34Н22С12М202 (Ив, выход 73%)

вычислено, %: С 72.73; Н 3.95; N4.99.

Найдено, %: С 78.80; Н4.38; N4.68.

Для Сз9Н2бС12^ (Иг, выход 68%)

вычислено, %: С 78.92; Н4.42; N4.72.

ИК-спектр (характеристические полосы поглощения для соединений Па-Пг), см-1: 1680 У(С=И), 1180 ^(ароматические С-Н), 1445 и 1510 у(ароматические С-С), 610 и 900 у(внеплоскост-ные ароматические С-Н), 770 У(С-С1), 1260 У(С(РЬЬ^, 700, 830 ^(ароматические =СН и мо-

нозамещенные С-С). Интенсивная полоса поглощения при 1770 см-1 в спектре соединения Пв обусловлена валентными колебаниями связи С=0 лактонного фрагмента фталида. Интенсивная полоса в области 1680 см-1 отвечает валентным колебаниям двойной связи C=N, а полоса 1320 см-1 - валентным колебаниям связи C-N.

Синтез полиамидинов III в полярных растворителях

Синтез в присутствии третичных аминов. В

трехгорлую колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой, вводом для аргона последовательно загружали 0.75-3.0 ммоля диамина, 3 мл чистого растворителя и эквимольное количество бисими-доилхлорида. Смесь растворяли при комнатной температуре. Добавляли катализатор в количестве 1.0-5.4 ммоля (или 0.8 мл смеси бензол-Ви3Н в мольном соотношении 1:1). Реакционный раствор в токе аргона постепенно нагревали (~0.15 ч) до 80-170°С при непрерывном перемешивании. Продолжительность синтеза варьировали от 1 до 7 ч. По окончании реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, высаждали в аммиачную воду, осадок фильтровали и многократно промывали водой. Сушили сначала на воздухе при 70°С, затем в вакууме при 90-100°С в течение 5-7 ч. Выход полимера 80-95%.

Синтез в присутствии LiCl и Et3N. При комнатной температуре в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и вводом для аргона, растворяли 0.219-0.903 ммоля LiCl (квалификация ч.д.а) в 3 мл МП, последовательно добавляли диамин и бисимидо-илхлорид в эквимольном соотношении. К полученному раствору прикапывали Et3N в количестве 1.0-5.4 ммоля и постепенно повышали температуру до 80-90°С и выдерживали 1-3 ч при непрерывном перемешивании в токе аргона. Выделение и сушку полимера осуществляли, как указано выше.

Найдено, %: С 79.65; Н 4.94; N 9.77. Для элементарного звена полиамидина Illa Ci9H14N20 вычислено, %: С 79.70; Н4.93; N9.78.

ИК-спектр полиамидина (Illa), см-1: 1640 v(C=N), 1335 v(C-N) 1220 v(C(Ph)-N), 3050 и 3400 v(NH), 1410 и 1500 у(ароматические С-С), 840 7(внеплоскостные 1,4-дизамещенные ароматические С-Н), 710, 765, 785 "/(ароматические =СН и

монозамещенные С-С). В целом ИК-спектры полиамидинов характеризуются значительным уширением всех полос поглощения; валентные колебания связи C=N смещены в сторону высоких частот (до 1650 см-1), а колебания одинарной связи C-N в области 1330 см-1 выражены намного слабее, чем это характерно для низкомолекулярных аналогов. Последнее свойственно соединениям, имеющим сильную внутримолекулярную водородную связь, как, например, это наблюдается, для 1,5-диарилформазанов, озазонов, гидразона-зометинов а-дикарбонильных соединений и даже для моногидразонов а-дикарбонильных соединений [28].

Спектр ЯМР 13С полиамидина (Шб) в CDC13, м.д.: С,/Сг 134.7; С2/С2. 128.3; С3 121.2; С3. 120.37; С4 147.3; С4.144.1; С5 39.9,40.1; Са 154.5; С, 135.49, 135.90; С0^р 128.6,129.0,129.4.

III6

Авторы выражают благодарность Б.Б. Танга-нову и Н.В. Сячиновой (Восточно-Сибирский государственный университет, г. Улан-Удэ), H.A. Поповой (ИНЭОС РАН) - за помощь в проведении данной работы, а также Л.И. Комаровой - за анализ полимеров методом ИК-спектроскопии и М.И. Бузину - за анализ полимеров методом термогравиметрии (ИНЭОС РАН).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. McFarland J.W., Howes HL. // J. Med. Chem. 1970. V. 13. №1. P. 109.

2. GlazerEA. Pat. 4546113 USA. 1985.

3. Ashley J.N., Barber H.J., Ewins A.J., Newbery G., Self A.D.H. // J. Chem. Soc. 1942. V. 29. № 2. P. 103.

4. Глушков Р.Г., Модникова Г.А., Львов А.И., Крылова JI.Ю., Пушкина Т.В., Гусъкова Т.А., Соловьева Н.П. // Хим.-фармацевт. журн. 2004. Т. 38. № 8. С. 16.

5. Speelman DJ., Virant A.J. Pat. 4839405 USA. 1989.

6. Писков В.В., Касперович В.П. // Журн. орган, химии. 1978. Т. 14. № 4. С. 820.

I. Walter D., Fischer R., Görls H., Koch Т., Schweder В. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 508. № 1. P. 13.

8. Abeysekera D., Robertson K.N., Cameron T.S., Cly-burne J.A.C. // Organometallics. 2001. V. 20. № 26. P. 5532.

9. Böhme F., Kunert C., Klinger C., Komber H. // Macro-mol. Symp. 1998. № 128. P. 183.

10. Böhme F., Klinger C., Komber H., Häußler L., Jeh-nichen D. //J. Polym. Sei. A-l. 1998. V. 36. № 6. P. 932.

II. Гольдин Г.С., Максакова М.В., Волгина Э.П. A.c. 297657 СССР. 1971.

12. Grundmann С., Kreutzberger А. //J. Polym. Sei. 1959. V. 38. № 134. P. 425.

13. Kurita К., Kusayama Y., Iwakura Y. // J. Polym. Sei. A-l. 1977. V. 15. № 9. P. 2163.

14. Ogata S., Kakimoto M., Imai Y. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. B. 6. № 12. S. 835.

15. Gerhardt C. // Ann. 1858. B. 108. S. 214.

16. Литвиненко JIM., Тицкий Г Д. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. № 1. С. 127.

17. Тоневицкий Ю.В., Могнонов Д.М., Санжижа-пов Д.Б., Мазуревская Ж.П., Токтонов A.B. //Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 3. С. 626.

18. BernethsenA. //Ann. 1877. В. 184. S. 353.

19. Савинов В.М., Соколов Л.Б. // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 5. С. 772.

20. SevcikJ., Grambal F. // The Chemistry of Amidines and Imidates / Ed. by Patai S. New York: Willey, 1975. P. 603.

21. Bayer O. // Angew. Chem. 1949. B. 61. № 6. S. 236.

22. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.

23. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.М. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

24. Выгодский Я.С. Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1980.

25. Ochiai Е. // J. Org. Chem. 1953. V. 18. № 5. P. 534.

26. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия, 1970.

27. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967. Т. 2. С. 651.

28. Kumaee Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974.

Synthesis of Polyamidines Based on Aromatic bis(Imidoyl) Chlorides in Solution

A. V. Toktonov, D. M. Mognonov, Zh. P. Mazurevskaya, and S. O. Botoeva

Baikal Institute of Natural Sciences, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. M. Sakh'yanovoi 6, Ulan-Ude, 670047Buryat Republic, Russia

Abstract—New polyamidine-containing polymers were prepared by the polycondensation of aromatic diamines with bis(imidoyl) chlorides in polar organic solvents in the presence of various catalysts (triethylamine, tributylamine, and pyridine N-oxide). Optimal synthesis conditions, namely, temperature, duration, concentration of monomers and catalyst, and the order of reagent loading, were established. The structure of polyamidines was studied by elemental analysis and IR and NMR spectroscopy. When the polymers were heated to 250°C in vacuum, their molecular masses increased.