CC BY
55
удк 547.1.32-304.2
Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), Ю. В. Розенталь (студ.), Т. М. Калачик (студ.), Т. Н. Косарева (асп.)
Новые фторсодержащие мономеры для полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
R. S. Begunov, Y. V. Rozental, T. M. Kalachik, T. N. Kosareva
New fluorine containing monomers for polymers with low dielectric permeability
The Yaroslavl state university of P. G. Demidov 14, Sovetskaya st, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
Предложена общая концепция синтеза фторсо-держащих мономеров для гетерополиариленов с низкой диэлектрической проницаемостью. Отработаны методики синтеза трехядерных фтор-содержащих мономеров для полиимидов, позволяющие получать требуемые вещества с высоким выходом и полимерной степенью чистоты. В результате получены 5 новых не описанных в литературе полиядерных диаминов, содержащих трифторметильные заместители.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость; конденсационные полимеры; межслой-ные диэлектрики; микроэлектроника; фторсо-держащие полигетероарилены.
The conception of prepare a new monomers with fluoro-substitutions for heteropolyarylens with low inductive capacity was present. The synthesis of tricycles monomers which include fluoro-substitute was polish up with high yield and purity for received polyimide. As a result, received 5 new not described in the literature of polynuclear diamines containing trifluoromethyl substituents.
Key words: dielectric constant; condensation polymers; interlayer dielectrics; microelectronics fluorine-containing polyheteroarylenes.
В последнее время все более актуальной становится проблема создания пленочных материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью, которые могут использоваться в микроэлектронике. Известно, что при уменьшении диэлектрической проницаемости среды сокращается время технологического цикла и появляется возможность повышения плотности интегральных схем 1.
Дополнительные требования к материалам для межслойных диэлектриков - высокие термические и механические характеристики. В наибольшей степени этим требованиям отвечают конденсационные органические полимеры. К ним относятся ароматические гетеро- и карбоцепные полимеры. Наибольшее внимание исследователей привлекли гидрофобные и неполяризуемые фторсодержащие конденсационные органические полимеры. Введение фтора в макромолекулы конденсационных полимеров приводит к увеличению их гидрофоб-ности и свободного объема при одновременном
Дата поступления 13.12.11
уменьшении поляризуемости. В ряду различных подходов к введению фтора в макромолекулы наибольшее распространение получило использование мономеров с гексафторпропан-2,2-диильными, трифторметильными и перф-торароматические группами 2'3. Из фторсодер-жащих полимеров большой интерес вызывают полиимиды, получаемые в результате гетеро-поликонденсации фторсодержащих ароматических диаминов с различными диангидрида-ми. При этом используемые в качестве мономеров ароматические диамины как правило малодоступны и имеют высокую стоимость. Поэтому целью работы было создание удобного способа синтеза фторсодержащих мономеров для гете-рополиариленов с низкой диэлектрической проницаемостью.
Результаты и их обсуждение
Анализ литературных данных показал, что молекула мономера для полиимидов с низкой диэлектрической проницаемостью — это
где
Х = а)
NH
Ь) //
O
c)
NH
d) NH^\ //
NH.
e) N
Схема 1
полиядерная структура, не содержащая полярных заместителей и гидрофильных фрагментов, и имеющая в своем составе не менее двух аминогрупп. Обычно подобные соединения получают в ходе реакции ароматического нук-леофильного замещения при взаимодействии 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-гидроксифе-нил)-пропана с галогеннитробензолами или декафторбифенила с нитрофенолами с последующим восстановлением 4-8. Эта схема и была использована в данной работе для получения не описанных в литературе фторсодер-жащих мономеров, с той лишь разницей, что вместо малодоступных и дорогостоящих 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и декафторбифенила предлагается использовать в синтезе дешевый и легкодоступный 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол (1).
Согласно схеме превращения формирование 3-х ядерной структуры мономера происходит в результате реакции ароматического нук-леофильного замещения. Поэтому на первом этапе работы были изучены закономерности данного процесса для ряда исследуемых структур. Реакцию проводили в среде апротонного биполярного растворителя — ДМСО в течение 4 ч.
Было изучено влияние природы депрото-нирующего агента и температуры процесса на выход продуктов ароматического нуклеофиль-ного замещения. Установлено, что для реакции 8кЛг при использовании в качестве бинук-леофила пиперазина (2 е), л-фенилен- (2 с) и п-фенилендиамина (2 Ю наибольший выход наблюдается в условиях, где в качестве депро-тонирующего агента выступает триэтиламин при температуре реакции равной 105 оС. Понижение выхода продукта при более высоких температурах объясняется протеканием побочных процессов, связанных, например, с участием конечного продукта в дальнейших превращениях. Для О,О-бинуклеофила — резор-
цина (2 a) и гидрохинона (2 Ь), наиболее оптимальным является использование K2CO3 при температуре процесса: 110 оС. Во всех случаях предварительная продувка реакционной массы инертным газом увеличивала выход продукта реакции на 6—11 %.
На второй стадии синтеза фторсодержа-щих мономеров для полиимидов было осуществлено восстановление трехядерных динитро-субстратов (3 a-e).
Восстановление нитрогруппы до амино-проходит через ряд стадий на каждой из которых возможно образование различных побочных продуктов. Поэтому для получения высокочистых полиядерных диаминов необходимо проведение комплекса исследований, в ходе которых нужно установить факторы, влияющие на протекание процесса восстановления. С этой целью было изучено влияние таких факторов как природа восстанавливающего агента, природа растворителя и температура процесса. Результаты исследований представлены в табл. 1-5 .
Как видно из данных табл. 1 наиболее хорошие выхода целевых полиядерных диаминов (4 a-e) были получены при использовании в качестве восстанавливающего агента хлорида олова (II) и хлорида титана (III). Эти два восстанавливающих агента и были использованы в ходе дальнейших исследований.
Анализ полученных результатов (табл. 2) показал, что температура не оказывает существенного влияния на протекание процесса восстановления. Некоторое снижение выходов целевых продуктов при проведении реакции в интервале температур 20—30 oC объясняется, по-видимому, снижением растворимости исходных динитросубстратов, поэтому восстановление протекает частично в гетерофазных условиях. Наиболее подходящей температурой для проведения процесса восстановления веществ 3 а-e SnCl2 является 50—55 oC.
°
O
N
Таблица 1.
Влияние природы восстанавливающего агента выход (%) продуктов реакции восстановления полиядерных нитросубстратов [50 0С, этанол^^^^]
Со- Восстанавливающий агент
еди- N2H42 NaH3
не- TiCU1 SnCh1 FeCh1 VCI31
ние
4 а 94 95 92 89 76 85
4 б 92 97 91 90 79 82
4 в 97 96 89 84 73 76
4 г 91 93 94 89 69 71
4 д 98 97 95 87 81 84
Таблица 2 Влияние температуры на выход (%) продуктов реакции восстановления 0.5 ч, этанол^^^^]
Соединение Температура, °C
20 25 30 35 40 45 50 55
4 а 87 89 94 93 95 94 95 96
4 б 85 86 89 92 94 96 97 96
4 в 87 88 90 91 93 96 96 95
4 г 86 87 87 89 90 92 93 93
4 д 91 91 92 94 96 98 97 97
При использовании в качестве восстанавливающего агента ТЮ13 температура оказывает еще меньшее влияние, по сравнению с применением 8иС12 (табл. 2 и 3). Наибольший выход наблюдается при температуре 45—50 0С.
Таблица 3 Влияние температуры на выход (%) продуктов реакции восстановления [Л^, 0.5 ч, этанол^^^^]
Соединение Температура, DC
20 25 30 35 40 45 50 55
4 а 90 90 91 93 93 94 94 93
4 б 86 86 89 89 90 91 92 93
4 в 87 89 91 93 94 96 97 94
4 г 84 86 87 89 90 90 91 90
4 д 89 90 91 93 96 97 98 97
В качестве растворителя обычно при восстановлении нитроароматических продуктов хлоридами металлов переменной степени окисления используются низшие алифатические спирты. Применение других растворителей, таких как ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, ацетон часто приводит к протеканию альтернативных восстановлению процессов. Поэтому для исследований были использованы низшие алифатические спирты (табл. 4, 5).
При восстановлении трехядерных динит-росубстратов хлоридом олова (II) наибольший выход диаминопродуктов был получен при использовании метилового и этилового спиртов (табл. 4). Однако следует отметить, что приро-
да спирта не оказывала сильного влияния на протекание реакции восстановления. Более низкий выход продуктов при проведении реакции в изобутиловом и бутиловом спиртах связан с плохой смешиваемостью последних с водным раствором восстанавливающего агента. Поэтому восстановление протекало в гете-рофазных условиях, что значительно снижало скорость реакции.
В отличие от восстановления SnCl2 при использовании хлорида титана (III) природа спирта оказывала существенное влияние на выход целевых продуктов реакции восстановления. Данный факт, по-видимому, связан с тем, что восстановление TiCl3 протекает по внешнесферному механизму, а не по внутри-сферному как при применении хлорида олова (II), и не требует перестройки сольватной оболочки восстанавливаемого субстрата, которую составляют молекулы спирта. В целом, анализируя данные таблицы 5 лучше всего для осуществления процесса восстановления хлоридом титана (III) подходит метиловый спирт.
Таким образом, в результате исследований были установлены факторы, влияющие на процесс восстановления полиядерных динит-росоединений, содержащих фторсодержащие заместители. Показано, что существенное влияние на выхода целевых продуктов оказывает природа восстановливающего агента. Наиболее подходящими из исследованных являются TiCl3 и SnCl2. Исходя из экономических соображений хлорид олова (II) представляется более перспективным для использования в качестве восстанавливающего агента. В отличие от хлорида титана (III) данный донор электронов в ходе восстановления динитросубстрата отдает в два раза больше электронов и поэтому требуется в меньшем количестве. Температура и природа растворителя не оказывают существенного влияния на выход продуктов восстановления, что позволяет варьировать условия процесса. Так, наиболее хорошие результаты получаются при проведении процесса восстановления в метиловом или этиловом спиртах и
Таблица 4
Влияние природы растворителя на выход (%) продуктов реакции восстановления
[БпС!2, 0.5 ч, спирт-Н20-НС1, 50 °0]
Соединение Растворитель
МеОН EtOH PrOH /'-PrOH BuOH /'-BuOH
4 а 96 95 93 93 86 89
4 б 97 97 95 93 87 91
4 в 96 96 94 95 85 88
4 г 94 93 92 90 84 83
4 д 94 97 96 97 91 92
Таблица 5
Влияние природы растворителя на выход (%) продуктов реакции восстановления
[Т1С13, 0.5 ч, спирт-Н20-Н01, 50 °0]
Соединение Растворитель
МеОH EtOH PrOH /'-PrOH BuOH /'-BuOH
4 а 97 94 90 90 87 88
4 б 95 92 89 88 86 86
4 в 98 97 93 94 85 87
4 г 95 91 89 89 86 86
4 д 98 98 96 95 90 91
при температуре 45—55 0С. Поэтому для получения полиядерных фторсодержащих диаминов могут быть предложены следующие условия:
— восстанавливающий агент - хлорид олова (II);
— растворитель — этанол;
— температура процесса — 50 0С.
Экспериментальная часть
Методика взаимодействия 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола с О,О-бинукле-офилами. К раствору 0.009 моль 2-нитро-4-(три-фторметил)хлорбензола в диметилсуль-фоксиде при перемешивании вносится 0.0135 моль карбоната калия и 0.0045 моль О,О-би-нуклеофила. Реакционная масса перемешивается 4 ч при температуре 110 0С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,3-бис(2-нитро-4-трифторметилфенок-си)бензола 87% (3 а). Тпл = 122-125 0С.
Спектр ЯМР *Н (ДМСО-аб), 8, м.д.: 7.16 (дд) (2Н, Н4,6, ] = 8.84 Гц, ] = 2.33 Гц), 7.21 (т) (1Н, Н2, ] 2.32 Гц), 7.37 (д) (2Н, Н6' 6", ] = 8.78 Гц), 7.60 (т) (1Н, Н5, ] 8.25 Гц), 8.05 (дд)(2Н, Н5,5', ] = 8.84 Гц, ] = 2.33 Гц), 8.48 (д) (2Н, Н3,3', ] = 2.22 Гц). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 488 (100) [М]+, 422 (24), 396 (63), 206 (23), 205 (17), 159 (21), 143 (14), 76 (67), 59 (24), 46 (43). Найдено %: С 49.11; Н 2.12; N 5.71. С20Н10Р6^06.Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.
Выход 1,4-бис(2-нитро-4-трифторметил-фенокси)бензола 88% (3 Ь). Тпл = 151-153 0С.
Спектр ЯМР *Н (ДМСО-а6), 8, м.д.: 7.31 (д) (2Н, Н6',6'', ] = 8.72 Гц), 7.38 (д) (1Н,
Н2-3'5'6, J = 8.12 Гц), 8.02 (дд) (2Н, Н5',5'', J = 8.76 Гц, J = 2.11), 8.49 (д) (2H, H33', J = 2.09 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 488 (100) [М]+, 422 (31), 396 (56), 206 (31), 205 (20), 159 (24), 143 (17), 76 (59), 59 (16), 46 (38). Найдено %: С 49.14; Н 2.07; N 5.76. C20H10F6N2O6. Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.
Методика взаимодействия 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола с NN-бинукле-офилами. К раствору 0.009 моль 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в диметилсуль-фоксиде при перемешивании вносится 0.027 моль карбоната калия и 0.0045 моль N,N-6^ нуклеофила. Реакционная масса перемешивается 4 ч при температуре 105 0С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,3-бис(2-нитро-4-трифторметилфени-ламино)бензола 86% (3 с). Тпл = 134—137 0С.
Спектр ЯМР *Н (ДМСО-а6), 5, м.д.: 7.10 (дд) (2Н, Н4,6, J = 8.51 Гц, J = 2.11 Гц), 7.21 (т) (1Н, Н2, J 3.22 Гц), 7.39 (т) (1Н, Н5, J 8.30 Гц), 7.43 (д) (2Н, Н6',6'', J = 8.72 Гц), 8.02 (дд)(2Н, H5' 5 ', J = 8.79 Гц, J = 2.34 Гц), 8.51 (д) (2H, H3',3'', J = 2.18 Гц), 8.74 (с) (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 486 (100) [М]+, 419 (32), 392 (54), 207 (19), 204 (13), 156 (19), 142 (16), 76 (71), 59 (27), 46 (41). Найдено %: С 49.36; Н 2.41; N 11.69. C20H12F6N4O4. Вычислено %: С 49.38; Н 2.47; N 11.52.
Выход 1,4-бис(2-нитро-4-трифторметил-фениламино)бензола 84 % (3 d). Тпл = 168— 171 0С.
Спектр ЯМР (ДМСОЛ), 5, м.д.: 7.33 (д) (2Н, Н6',6'', J = 8.67 Гц), 7.37 (д) (1Н,
Н2,3,5,6, j = 8.02 Гц), 8.06 (дд) (2Н, Н5',5'', J = 8.71 Гц, J = 2.14), 8.52 (д) (2H, H3,3', J = 2.07 Гц).
Масс-спектр, m/z (1отн, %): 486 (100) [М]+, 420 (29), 395 (54), 208 (33), 204 (19), 157 (29), 144 (18), 76 (61), 59 (18), 46 (37). Найдено %: С 49.36; Н 2.41; N 11.69. C20H12F6N4O4. Вычислено %: С 49.34; Н 2.45; N 11.58.
Выход 1,4-бис(2-нитро-4-трифторметил-фенил)пиперазина 97% (3e). Тпл = 180-181 0С.
Спектр ЯМР (ДМСО-а6), 5, м.д.: 3.38 (с) (8 Н, 2 N(CH2)2), 7.45 (д) (2Н, Н6,6', J = 8.85 Гц), 7.88 (дд) (2H, H5,5', J = 2.26 Гц, J = 8.94 Гц), 8.18 (д) (2H, H3,3', J = 1.98 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 464 (6) [М]+, 445 (11), 417 (10), 261 (16), 246 (17), 238 (3), 229 (11), 215 (24), 199 (89), 187 (100), 172 (48), 161 (16), 153 (24), 145 (97), 126 (21), 113 (9), 105 (35), 95 (12), 75 (11), 63 (9), 54 (11), 42 (13). Найдено %: С 46.61; Н 2.98; N 12.01. C18H14F6N4O4. Вычислено %: С 46.55; Н 3.02; N 12.07.
Методика восстановления полифункциональных динитроаренов, содержащих объемные фторированные заместители. К раствору 0.001 моль динитропродукта (3 а-e) в этаноле при температуре 50 0С вносится раствор 0.006 моль SnCl2 в 6%-ной HCl и перемешивается при данной температуре 0.5 ч. После охлаждения реакционная масса обрабатывается водным раствором аммиака до рН = 8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа. Продукт реакции выделяется отгонкой хлороформа. Выход 1,3-бис(2-амино-4-трифторметилфенок-си)бензола 95% (4 а). Тпл = 134-136 0С.
Спектр ЯМР (ДМСО-а6), 5, м.д.: 5.46 (с) (4Н, NH2), 6.61 (т) (1Н, Н2, J 2.53 Гц), 6.72 (дд) (2Н, Н4,6, J = 8.24 Гц, J = 2.04 Гц), 6.83 (д) (2Н, Н6' 6 ', J = 8.39 Гц), 6.95 (дд)Ш, H55', J = 8.61 Гц, J = 2.19 Гц), 7.11 (д) (2H, H3 3', J = 2.01 Гц), 7.34 (т) (1Н, Н5, J 8.23 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 428 (100) [М]+, 290 (43), 176 (23), 159 (13), 143 (12), 76 (61), 59 (42). Найдено %: С 46.69; Н 3.22; N 6.51. C20H14F6N2O2. Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.
Выход 1,4-бис(2-амино-4-трифторметил-фенокси)бензола 97% (4 b). Тпл = 189-191 0С.
Спектр ЯМР (ДМСО-а6), 5, м.д.: 5.45 (с) (4Н, NH2), 6.83 (д) (4Н, Н2,3,5,6, J = 8.12 Гц), 7.04 (м) (4Н, Н3',3'',6',6''), 7.09 (д1) (2H, H5',5 ', J = 8.11 Гц, J = 2.00 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 428 (100) [М]+, 290 (48), 176 (31), 159 (19), 143 (10), 76 (80), 59 (37). Найдено %: С 46.75; Н 3.21; N 6.50. C20H14F6N2O2. Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.
Выход 1,3-бис(2-амино-4-трифторметил-фениламино)бензола 96% (4 с). Тпл = 154-157 0С.
Спектр ЯМР (ДМСО-dg), 5, м.д.: 5.49 (с) (4Н, NH2), 6.64 (т) (1Н, Н2, J 2.53 Гц), 6.71 (дд) (2Н, Н4,6, J = 8.22 Гц, J = 2.05 Гц), 6.89 (д) (2Н, Н6',6'', J = 8.41 Гц), 6.96 (дд)(2Н, H5'5', J = 8.63 Гц, J = 2.18 Гц), 7.10 (д) (2Н, Н3' 3 ', J = 2.02 Гц), 7.32 (т) (1Н, Н5, J 8.26 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 426 (100) [М]+, 288 (46), 175 (19), 157 (11), 142 (9), 76 (62), 59 (40). Найдено %: С 56.42; Н 3.58; N 13.11. C20H16F6N4. Вычислено %: С 56.34; Н 3.76; N 13.15.
Выход 1,4-бис(2-амино-4-трифторметил-фениламино)бензола 93 % (4 d). Тпл = 195— 198 0С.
Спектр ЯМР (ДМСО-dj;), 5, м.д.: 5.47 (с) (4Н, NH2), 6.89 (д) (4Н, Н2Д5,6, J = 8.18 Гц), 7.01 (м) (4Н, н3',3'',6',6''), 7.07 (д) (2H, H5',5 ', J = 8.15 Гц, J = 2.01 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 426 (100) [М]+, 287 (53), 175 (36), 159 (27), 143 (9), 76 (85), 59 (34). Найдено %: С 56.39; Н 3.55; N 13.17. C20H16F6N4. Вычислено %: С 56.34; Н 3.76; N 13.15.
Выход 1,4-бис(2-амино-4-трифторметил-фенил)пиперазина 97% (4e). Тпл = 201—204 0С Спектр ЯМР (ДМСО-dj;), 5, м.д.: 3.05 (с) (8 Н, 2 N(CH2)2), 5.17 (с) (4Н, NH2), 6.88 (дд) (2Н, H5,5', J = 1.82 Гц, J = 8.21 Гц), 7.00 (д) (2H, H3,3', J = 2.10 Гц), 7.07 (д) (2H, H6,6', J = 8.12). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 404 (13) [М]+, 385 (5), 369 (4), 215 (54), 201 (32), 187 (100), 174 (12), 167 (21), 160 (13), 148 (4), 140 (12), 132 (11), 120 (14), 113 (8), 105 (23), 91 (7), 75 (11), 63 (8), 52 (14), 42 (8). Найдено %: С 53.56; Н 4.39; N 13.81. Ci8H18F6N2. Вычислено %: С 53.47; Н 4.46; N 13.86.
Литература
1. C.Pan, T.Ali, Y.Ling C.Chiang. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 37(1), 152(1996).
2. G. Hougham, G. Tesoro, A. Viehbeck. Macromo-lecules, 29,3453 (1996).
3. G. Hougham, G. Tesoro, A. Viehbeck, J. D. Chapple-Sokol. Macromolecules, 27, 5964 (1994).
4. A. C.Misra, G.Tesoro, G.Hougham, S. M. Pend-harkar. Polymer, 33, 1078 (1992).
5. R. A. Buchanan, R. F. Mundhenke, H. C. Lin. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 32 (2), 193 (1991).
6. G. Maier, S. Banerjee, R. Hecht, J. M. Schneider. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 39 (2), 798 (1998).
7. S. Sasaki, S. Nishi. In Polyimides. Fundamentals and Applications. (Eds M.G.Ghosh, K.L.Mittal). Marcel Dekker, New York, 1995. P.71.
8. B. C. AumEn. Math. Res. Soc. Proc, 337, 705 (1994).
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (контракт П1151)
