Научная статья на тему 'Синтез новых хлорсодержащих ароматических сульфонов мономеров для полиариленоксидов'

Синтез новых хлорсодержащих ароматических сульфонов мономеров для полиариленоксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
239
53
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ / 3-ДИХЛОРНИТРОБЕНЗОЛ / МОНОМЕРЫ / ОКИСЛЕНИЕ / ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОНЫ / 1 / AROMATIC NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION / 3-DICHLORO-NITROBENZENE / MONOMERS / OXIDATION / AROMATIC SULFONES CONTAINING A CHLOR SUBSTITUTES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бегунов Р. С., Борисова М. Ю., Розенталь Ю. В.

Рассматривается синтез новых активированных сульфонильными группами арилендигалоидных соединений, таких как 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)-сульфонил]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-(фенилтио)бензол, 2,4-бис-[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-(фенокси)бензол,2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-N-фениланилин мономеров для получения протонпроводящих мембран на основе полиариленэфир сульфонов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The synthesis of new chlorcontaining aromatic sulfones monomers for polyarylenoxides

Synthesis of new activated by sylphonyl groups arylenhaloide compounds such as 2,4-bis[(4-chlorophenyl)thio]-1-nitrobenzene, 2,4-bis[(4chlorophenyl)sulphonyl]-1-nitrobenzene, 2,4-bis-[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenylthio)benzene,2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenoxy)benzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-N-phenylanilin the monomers for reception of proton spending membranes on a basis of polyarylenethersulphones is considered.

Текст научной работы на тему «Синтез новых хлорсодержащих ароматических сульфонов мономеров для полиариленоксидов»

удк 547.525.5

Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), М. Ю. Борисова (маг.), Ю. В. Розенталь (студ.)

Синтез новых хлорсодержащих ароматических сульфонов — мономеров для полиариленоксидов

Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская; 14, тел. (4852) 442928, e-mail: [email protected]

R. S. Begunov, М. Yu. Borisova, Yu. V. Rozental

The synthesis of new chlorcontaining aromatic sulfones - monomers for polyarylenoxides

Demidov Yaroslavl State University 14, Sovet Str.,150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 442928, e-mail: [email protected]

Рассматривается синтез новых активированных сульфонильными группами арилендигалоидных соединений, таких как 2,4-бис[(4-хлорфенил)-тио]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)-сульфонил]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфе-нил)сульфонил]-1-(фенилтио)бензол, 2,4-бис-[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-(фенокси)бензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-,|У-фенила-нилин — мономеров для получения протонпро-водящих мембран на основе полиариленэфир-сульфонов.

Ключевые слова: ароматическое нуклеофиль-ное замещение; 1,3-дихлорнитробензол; мономеры; окисление; хлорсодержащие ароматические сульфоны.

Активированные арилендигалоидные соединения широко используются в качестве электрофильных мономеров в синтезе различных полиариленоксидов 1-3. К данному классу ароматических конденсационных полимеров относятся полиариленэфирсульфоны (ПАЭС), которые получаются в результате поликонденсации бисфенолов с галогенаренами, содержащими сульфонильные группы 4'5. Одна из наиболее интересных областей использования ПАЭС — получение на их основе протонпрово-дящих мембран для топливных элементов водородных двигателей 6. С этой целью проводится введение в макромолекулу полимера различных протогенных групп, например, сульфокислотной группы 7. Поэтому в последнее время отмечается большое количество исследований, направленных на создание новых мономеров для синтеза ПАЭС, содержащих высокореакционноспособные центры для элек-трофильного замещения.

Дата поступления 14.01.12

Synthesis of new activated by sylphonyl groups arylenhaloide compounds such as 2,4-bis[(4-chlorophenyl)thio]-1-nitrobenzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-nitrobenzene, 2,4-bis-[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenylthio)benzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenoxy)-benzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-N-phenylanilin the monomers for reception of proton spending membranes on a basis of polyarylenethersulphones is considered.

Key words: aromatic nucleophilic substitution; 1,3-dichloro-nitrobenzene; monomers; oxidation; aromatic sulfones containing a chlor substitutes.

В продолжение этих работ нами осуществлен синтез хлорсодержащих полиядерных ди-сульфонов, имеющих тиофенильный, фенил-аминный и феноксизаместители.

Для синтеза данных соединений в качестве исходного субстрата использовали 1,3-дихлорнитробензол (соед. 1), в который в результате реакции ароматического нуклеофиль-ного замещения были введены два 4-хлортио-фенильных фрагмента. Синтез протекал в достаточно мягких условиях (100 0С, 6 ч). Целевой 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробен-зол (3) был получен с выходом 96%.

Далее в результате окисления мостиковых атомов серы была сформирована полиядерная структура электрофильного мономера. Реакцию окисления соединения 3 проводили в уксусной кислоте действием 30%-го раствора пе-роксида водорода при температуре 96 0С. Выход 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-нит-робензола (4) составил 97%. При более низких температурах конверсия исходного дисульфида в условиях окислительного процесса резко

Х = а) -S-, б) -O-, в) -NH-Схема 1

уменьшалась. Это объяснялось плохой растворимостью сульфидов 3 в уксусной кислоте, что приводило к протеканию реакции в гетерофаз-ных условиях. В итоге конечный продукт 4 содержал значительную примесь вещества 3, которую полностью отделить перекристаллизацией не удалось.

Необходимость наличия тиофенильного, фениламинного или феноксифрагмента в структуре мономера объясняется тем, что данные заместители будут выполнять роль боковых подвесок в макромолекулах полимера, посредством введения в которые протогенных групп полимерному материалу придаются про-тонпроводящие свойства. Поэтому в результате взаимодействия сульфонов 4 с Б, О и Ы-нук-леофилами был осуществлен синтез соединений 5 а-в.

На первый взгляд, в ходе реакции БЫАг при стехиометрических соотношениях реагентов 1 : 1 замещаться должна только нитрогруп-па, которая является более хорошим нуклео-фугом, чем атом хлора 8. Наличие к тому же двух сильных электронакцепторных групп в о- и п-положениях к реакционному центру также должно способствовать нуклеофильной атаке по связи С-ЫО2, однако, при осуществлении процесса при 40 0С и выше (растворитель — ДМФА, депротонирующий агент — К2СО3) из реакционной массы была выделена трудноразделимая смесь продуктов. При более низких температурах 20—30 0С также не были получены продукты 5 а-в мономерной чистоты, так как оставалось непрореагировавшим порядка 15—20 % нитросубстрата. Не содержащие примесей продукты замещения нитро-группы удалось получить, прикапывая раствор нуклеофила в течение 30 мин для фенола и тиофенола и 45 мин для анилина, при тем-

пературе процесса 35 0С. В этих условиях целевые хлорсодержащие полиядерные дисуль-фоны были получены с выходом 85% (5 в), 89% (5 б) и 92% (5 а).

Таким образом, в ходе исследований получены новые мономеры для ПАЭС, содержащие высокореакционноспособные заместители для взаимодействия с сульфирующими реагентами.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР записывали на приборе Bruker DRX 500, растворитель DMSO-d6+CCl4, внутренний стандарт TMS. Масс-спектры были записаны на приборе FINNIGAN MAT. INCOS 50, энергия электронного потока 70 эВ. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1.

Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробензола (3). К раствору 75.3 г (0.52 моль) 4-хлортиофенола в 500 мл ДМФА прибавляли 107.8 г (0.78 моль) К2СО3 и 50 г (0.26 моль) 2,4-дихлорнитробензола. Реакционную массу перемешивали при 100 0С 6 ч. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду. Выпавший желтый продукт отфильтровывали и кристаллизовали в ДМФА. Выход 101.8 г (96%), т.пл. 139-141 0С.

Спектр ЯМР 8, м.д.: 6.15 д (1Н, Н3, J 1.5 Гц), 7.28 дд (1Н, Н5, J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 7.39 д (2Н, Н2 ' 6', J 8.5 Гц), 7.43 д (6Н, Н2',3',3'',5',5",6', J 9.0 Гц), 8.21 д (1Н, Н6, J 9.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 408 (78) [М]+. Найдено %: С 52.79; Н 2.63; N 3.45; S 15.71; Cl 17.36. Ci8HnCl2NO2S2. Вычислено %: С 52.94; Н 2.70; N 3.43; S 15.69; Cl 17.40.

Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-нитробензола (4). К раствору 81.6 г (0.20 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нит-

робензола в 500 мл ледяной уксусной кислоты прикапывали при 96 оС 120 мл 33% Н2О2 в течение 4 ч, после чего реакционную смесь выливали в стакан и оставляли на ночь. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием. Выход 91.6 г (97%), т.пл. 177-179 0С.

Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 7.69-7.75 м (4Н, Н3',3'',5',5''), 8.07 д (2Н, Н2'',6'', J 9.0 Гц), 8.18 д (2Н, Н2' 6', J 9.0 Гц), 8.28 д (1Н, Н6, J 9.0 Гц), 8.57 дд (1Н, Н5, J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 8.85 д (1Н, Н3, J 1.5 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 472 (65) [М]+. Найдено %: С 45.69; Н 2.31; N 2.88; S 13.58; Cl 15.09. C18H11Cl2NO6S2. Вычислено %: С 45.76; Н 2.33; N 2.97; S 13.56; Cl 15.04.

Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-(фенилтио)бензола (5 а). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)суль-фонил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 30 мин при температуре 35 0С прикапывали раствор 15.4 мл (0.15 моль) тиофенола в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 0С еще 30 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизовали из смеси изопропанол-ДМФА. Выход 73.8 г (92%), т.пл. 242-243 0С.

Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 6.99 дд (1Н, Н4', J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 7.35 д (2Н, Н2' 6', J 8.0 Гц), 7.44-7.50 м (3Н, Н3',5',6), 7.63-7.69 м (4Н, Н3'',3''',5'',5'"), 7.93 дд (1н, н5, J 9.0 Гц, J 1.0 Гц), 8.02 д (2Н, Н2''',6''', J 9.0 Гц), 8.10 д (2Н, Н2 ' 6 ', J 9.0 Гц), 8.64 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 535 (51) [М]+. Найдено %: С 53.11; Н 2.86; S 17.99; Cl 13.32. C24H16Cl2O4S3. Вычислено %: С 53.83; Н 2.99; S 17.94; Cl 13.27.

Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-(фенокси)бензола (5 б). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)суль-фонил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 30 мин при температуре 35 0С прикапывали раствор 14.1 г (0.15 моль) фенола в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 0С еще 30 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизировали из смеси изоп-ропанол-ДМФА. Выход 69.3 г (89%), т.пл. 226-227 0С.

Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 7.03 дд (1Н, Н4', J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 7.37 д (2Н, Н2'6', J 8.0 Гц), 7.42-7.53 м (3Н, Н3',5',6), 7.64-7.71 м (4Н, Н3'',3''',5'',5'''), 7.95 дд (1н, Н5, J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 8.05 д (2Н, Н2''',6''', J 9.0 Гц), 8.12 д (2Н, Н2'6', J 9.0 Гц), 8.69 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 519 (72) [М]+. Найдено %: С 55.41; Н 3.02; Cl 13.71; S 12.36. C24H16Cl2O5S2. Вычислено %: С 55.49; Н 3.08; Cl 13.68; S 12.33.

Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-Ы-фениланилин (5 в). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 45 мин при температуре 35 оС прикапывали раствор 13.7 мл (0.15 моль) анилина в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 оС еще 40 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизовали из смеси изопро-панол-ДМФА. Выход 66.1 г (85%), т.пл. 214216 оС.

Спектр ЯМР *Н, д, м.д.: 7.05 дд (1Н, Н4', J 8.0 Гц, J 1.0 Гц), 7.40-7.51 м (3Н, Н2'3',5'Д6'), 7.63-7.71 м (4Н, н3'',3''',5'',5'''), 7.97 дд (1Н, Н5, J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 8.08 д (2Н, Н2"'6'", J 9.0 Гц), 8.13 д (2Н, Н2'',6'', J 8.5 Гц), 8.71 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц), 10.31 с (1Н, NH). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 518 (54) [М]+. Найдено %: С 55.62; Н 3.21; Cl 13.69; N 2.71; S 12.41. C24H17Cl2NO4S2. Вычислено %: С 55.60; Н 3.28; Cl 13.71; N 2.70; S 12.36.

Литература

1. Maiti S., Mandal B.K. // Prog. Polym. Sci. -1986.- V.12.- P.111.

2. Johnson R. N., Farnham A. G., Clendinning R. A., Hale W. F., Merriam C. N. // J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed.- 1967.- V.5, №9.- P.2375.

3. Attwood T. E., Barr D. A., Faasey G. G., Leslie V. J., Newton A. B., Rose J. B. // Polymer.- 1977.-V.18, №4. - P.354.

4. Douglas J. E., Wang Z. Y. // Can. J. Chem.-1997.- 75.- P.1340.

5. Aguilar-Vega M., Paul D. R. // J. Polim. Sci.-1993.- 31.- P.1599.

6. Li Z., Ding J., Robertson G. P., Guiver M. D. / / Macromolecules.- 2006.- V.39, №20.-P. 6930.

7. Miyatake K., Chikashige Y., Watanabe M. // Macromolecules.- 2003.- V.36, №26.- P.9691.

8. Suhr H. // Chem. Ber.- 1964.- 97, №12.-Р. 3268.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (контракт П2433)

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.