CC BY
52
удк 547.525.5
Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), М. Ю. Борисова (маг.), Ю. В. Розенталь (студ.)
Синтез новых хлорсодержащих ароматических сульфонов — мономеров для полиариленоксидов
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская; 14, тел. (4852) 442928, e-mail: [email protected]
R. S. Begunov, М. Yu. Borisova, Yu. V. Rozental
The synthesis of new chlorcontaining aromatic sulfones - monomers for polyarylenoxides
Demidov Yaroslavl State University 14, Sovet Str.,150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 442928, e-mail: [email protected]
Рассматривается синтез новых активированных сульфонильными группами арилендигалоидных соединений, таких как 2,4-бис[(4-хлорфенил)-тио]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)-сульфонил]-1-нитробензол, 2,4-бис[(4-хлорфе-нил)сульфонил]-1-(фенилтио)бензол, 2,4-бис-[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-(фенокси)бензол, 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-,|У-фенила-нилин — мономеров для получения протонпро-водящих мембран на основе полиариленэфир-сульфонов.
Ключевые слова: ароматическое нуклеофиль-ное замещение; 1,3-дихлорнитробензол; мономеры; окисление; хлорсодержащие ароматические сульфоны.
Активированные арилендигалоидные соединения широко используются в качестве электрофильных мономеров в синтезе различных полиариленоксидов 1-3. К данному классу ароматических конденсационных полимеров относятся полиариленэфирсульфоны (ПАЭС), которые получаются в результате поликонденсации бисфенолов с галогенаренами, содержащими сульфонильные группы 4'5. Одна из наиболее интересных областей использования ПАЭС — получение на их основе протонпрово-дящих мембран для топливных элементов водородных двигателей 6. С этой целью проводится введение в макромолекулу полимера различных протогенных групп, например, сульфокислотной группы 7. Поэтому в последнее время отмечается большое количество исследований, направленных на создание новых мономеров для синтеза ПАЭС, содержащих высокореакционноспособные центры для элек-трофильного замещения.
Дата поступления 14.01.12
Synthesis of new activated by sylphonyl groups arylenhaloide compounds such as 2,4-bis[(4-chlorophenyl)thio]-1-nitrobenzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-nitrobenzene, 2,4-bis-[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenylthio)benzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-1-(phenoxy)-benzene, 2,4-bis[(4-chlorophenyl)sulphonyl]-N-phenylanilin the monomers for reception of proton spending membranes on a basis of polyarylenethersulphones is considered.
Key words: aromatic nucleophilic substitution; 1,3-dichloro-nitrobenzene; monomers; oxidation; aromatic sulfones containing a chlor substitutes.
В продолжение этих работ нами осуществлен синтез хлорсодержащих полиядерных ди-сульфонов, имеющих тиофенильный, фенил-аминный и феноксизаместители.
Для синтеза данных соединений в качестве исходного субстрата использовали 1,3-дихлорнитробензол (соед. 1), в который в результате реакции ароматического нуклеофиль-ного замещения были введены два 4-хлортио-фенильных фрагмента. Синтез протекал в достаточно мягких условиях (100 0С, 6 ч). Целевой 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробен-зол (3) был получен с выходом 96%.
Далее в результате окисления мостиковых атомов серы была сформирована полиядерная структура электрофильного мономера. Реакцию окисления соединения 3 проводили в уксусной кислоте действием 30%-го раствора пе-роксида водорода при температуре 96 0С. Выход 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-1-нит-робензола (4) составил 97%. При более низких температурах конверсия исходного дисульфида в условиях окислительного процесса резко
Х = а) -S-, б) -O-, в) -NH-Схема 1
уменьшалась. Это объяснялось плохой растворимостью сульфидов 3 в уксусной кислоте, что приводило к протеканию реакции в гетерофаз-ных условиях. В итоге конечный продукт 4 содержал значительную примесь вещества 3, которую полностью отделить перекристаллизацией не удалось.
Необходимость наличия тиофенильного, фениламинного или феноксифрагмента в структуре мономера объясняется тем, что данные заместители будут выполнять роль боковых подвесок в макромолекулах полимера, посредством введения в которые протогенных групп полимерному материалу придаются про-тонпроводящие свойства. Поэтому в результате взаимодействия сульфонов 4 с Б, О и Ы-нук-леофилами был осуществлен синтез соединений 5 а-в.
На первый взгляд, в ходе реакции БЫАг при стехиометрических соотношениях реагентов 1 : 1 замещаться должна только нитрогруп-па, которая является более хорошим нуклео-фугом, чем атом хлора 8. Наличие к тому же двух сильных электронакцепторных групп в о- и п-положениях к реакционному центру также должно способствовать нуклеофильной атаке по связи С-ЫО2, однако, при осуществлении процесса при 40 0С и выше (растворитель — ДМФА, депротонирующий агент — К2СО3) из реакционной массы была выделена трудноразделимая смесь продуктов. При более низких температурах 20—30 0С также не были получены продукты 5 а-в мономерной чистоты, так как оставалось непрореагировавшим порядка 15—20 % нитросубстрата. Не содержащие примесей продукты замещения нитро-группы удалось получить, прикапывая раствор нуклеофила в течение 30 мин для фенола и тиофенола и 45 мин для анилина, при тем-
пературе процесса 35 0С. В этих условиях целевые хлорсодержащие полиядерные дисуль-фоны были получены с выходом 85% (5 в), 89% (5 б) и 92% (5 а).
Таким образом, в ходе исследований получены новые мономеры для ПАЭС, содержащие высокореакционноспособные заместители для взаимодействия с сульфирующими реагентами.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР записывали на приборе Bruker DRX 500, растворитель DMSO-d6+CCl4, внутренний стандарт TMS. Масс-спектры были записаны на приборе FINNIGAN MAT. INCOS 50, энергия электронного потока 70 эВ. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1.
Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробензола (3). К раствору 75.3 г (0.52 моль) 4-хлортиофенола в 500 мл ДМФА прибавляли 107.8 г (0.78 моль) К2СО3 и 50 г (0.26 моль) 2,4-дихлорнитробензола. Реакционную массу перемешивали при 100 0С 6 ч. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду. Выпавший желтый продукт отфильтровывали и кристаллизовали в ДМФА. Выход 101.8 г (96%), т.пл. 139-141 0С.
Спектр ЯМР 8, м.д.: 6.15 д (1Н, Н3, J 1.5 Гц), 7.28 дд (1Н, Н5, J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 7.39 д (2Н, Н2 ' 6', J 8.5 Гц), 7.43 д (6Н, Н2',3',3'',5',5",6', J 9.0 Гц), 8.21 д (1Н, Н6, J 9.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 408 (78) [М]+. Найдено %: С 52.79; Н 2.63; N 3.45; S 15.71; Cl 17.36. Ci8HnCl2NO2S2. Вычислено %: С 52.94; Н 2.70; N 3.43; S 15.69; Cl 17.40.
Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-нитробензола (4). К раствору 81.6 г (0.20 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нит-
робензола в 500 мл ледяной уксусной кислоты прикапывали при 96 оС 120 мл 33% Н2О2 в течение 4 ч, после чего реакционную смесь выливали в стакан и оставляли на ночь. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием. Выход 91.6 г (97%), т.пл. 177-179 0С.
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 7.69-7.75 м (4Н, Н3',3'',5',5''), 8.07 д (2Н, Н2'',6'', J 9.0 Гц), 8.18 д (2Н, Н2' 6', J 9.0 Гц), 8.28 д (1Н, Н6, J 9.0 Гц), 8.57 дд (1Н, Н5, J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 8.85 д (1Н, Н3, J 1.5 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 472 (65) [М]+. Найдено %: С 45.69; Н 2.31; N 2.88; S 13.58; Cl 15.09. C18H11Cl2NO6S2. Вычислено %: С 45.76; Н 2.33; N 2.97; S 13.56; Cl 15.04.
Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-(фенилтио)бензола (5 а). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)суль-фонил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 30 мин при температуре 35 0С прикапывали раствор 15.4 мл (0.15 моль) тиофенола в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 0С еще 30 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизовали из смеси изопропанол-ДМФА. Выход 73.8 г (92%), т.пл. 242-243 0С.
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 6.99 дд (1Н, Н4', J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 7.35 д (2Н, Н2' 6', J 8.0 Гц), 7.44-7.50 м (3Н, Н3',5',6), 7.63-7.69 м (4Н, Н3'',3''',5'',5'"), 7.93 дд (1н, н5, J 9.0 Гц, J 1.0 Гц), 8.02 д (2Н, Н2''',6''', J 9.0 Гц), 8.10 д (2Н, Н2 ' 6 ', J 9.0 Гц), 8.64 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 535 (51) [М]+. Найдено %: С 53.11; Н 2.86; S 17.99; Cl 13.32. C24H16Cl2O4S3. Вычислено %: С 53.83; Н 2.99; S 17.94; Cl 13.27.
Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-(фенокси)бензола (5 б). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)суль-фонил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 30 мин при температуре 35 0С прикапывали раствор 14.1 г (0.15 моль) фенола в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 0С еще 30 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизировали из смеси изоп-ропанол-ДМФА. Выход 69.3 г (89%), т.пл. 226-227 0С.
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 7.03 дд (1Н, Н4', J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 7.37 д (2Н, Н2'6', J 8.0 Гц), 7.42-7.53 м (3Н, Н3',5',6), 7.64-7.71 м (4Н, Н3'',3''',5'',5'''), 7.95 дд (1н, Н5, J 8.5 Гц, J 1.5 Гц), 8.05 д (2Н, Н2''',6''', J 9.0 Гц), 8.12 д (2Н, Н2'6', J 9.0 Гц), 8.69 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 519 (72) [М]+. Найдено %: С 55.41; Н 3.02; Cl 13.71; S 12.36. C24H16Cl2O5S2. Вычислено %: С 55.49; Н 3.08; Cl 13.68; S 12.33.
Синтез 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-Ы-фениланилин (5 в). В раствор 70.8 г (0.15 моль) 2,4-бис[(4-хлорфенил)сульфо-нил]-1-нитробензола в 350 мл ДМФА вносили 31 г (0.225 моль) К2СО3, после чего в течение 45 мин при температуре 35 оС прикапывали раствор 13.7 мл (0.15 моль) анилина в 40 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали при 35 оС еще 40 мин, после чего выливали в воду. Выпавший белый осадок отделяли фильтрованием и кристаллизовали из смеси изопро-панол-ДМФА. Выход 66.1 г (85%), т.пл. 214216 оС.
Спектр ЯМР *Н, д, м.д.: 7.05 дд (1Н, Н4', J 8.0 Гц, J 1.0 Гц), 7.40-7.51 м (3Н, Н2'3',5'Д6'), 7.63-7.71 м (4Н, н3'',3''',5'',5'''), 7.97 дд (1Н, Н5, J 9.0 Гц, J 1.5 Гц), 8.08 д (2Н, Н2"'6'", J 9.0 Гц), 8.13 д (2Н, Н2'',6'', J 8.5 Гц), 8.71 д (1Н, Н3, J 1.0 Гц), 10.31 с (1Н, NH). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 518 (54) [М]+. Найдено %: С 55.62; Н 3.21; Cl 13.69; N 2.71; S 12.41. C24H17Cl2NO4S2. Вычислено %: С 55.60; Н 3.28; Cl 13.71; N 2.70; S 12.36.
Литература
1. Maiti S., Mandal B.K. // Prog. Polym. Sci. -1986.- V.12.- P.111.
2. Johnson R. N., Farnham A. G., Clendinning R. A., Hale W. F., Merriam C. N. // J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed.- 1967.- V.5, №9.- P.2375.
3. Attwood T. E., Barr D. A., Faasey G. G., Leslie V. J., Newton A. B., Rose J. B. // Polymer.- 1977.-V.18, №4. - P.354.
4. Douglas J. E., Wang Z. Y. // Can. J. Chem.-1997.- 75.- P.1340.
5. Aguilar-Vega M., Paul D. R. // J. Polim. Sci.-1993.- 31.- P.1599.
6. Li Z., Ding J., Robertson G. P., Guiver M. D. / / Macromolecules.- 2006.- V.39, №20.-P. 6930.
7. Miyatake K., Chikashige Y., Watanabe M. // Macromolecules.- 2003.- V.36, №26.- P.9691.
8. Suhr H. // Chem. Ber.- 1964.- 97, №12.-Р. 3268.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (контракт П2433)
