CC BY
47
Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), А. Н. Валяева (асп.), Ю. В. Розенталь (студ.),
Т. М. Калачик (студ.)
Новый способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 442928, e-mail: [email protected]
R. S. Begunov, A. N. Valyaeva, Y. V. Rozental, T. M. Kalatchik
A new method for synthesis the chlorhydrate of 1,3-bis(3,4-diaminophenoxy)benzene
The Yaroslavl state university of P. G. Demidov,
14, Soviet Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 442928, e-mail: [email protected]
Предложен новый способ синтеза хлоргидрата
1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола. В качестве исходного субстрата для формирования трехъядерной структуры был использован 5-хлор-2-нитроанилин, что позволяет сократить количество стадий и оптимизировать условия реакции. Стабилизация образовавшегося мало-устойчевого тетраамина достигается путем обработки хлороформной вытяжки соляной кислотой, и переводом его в хлоргидрат, который в дальнейшем может быть использован для получения термостойких полимерных материалов.
Ключевые слова: ароматические тетраамины; ароматическое нуклеофильное замещение; восстановление; хлоргидрат.
Ароматические тетраамины широко используются в качестве полупродукта в синтезе термостабильных полимерных материалов 1-3, а также устойчивых красителей 4. В литературе широко представлены способы их синтеза 5-9, но при этом во многих работах отмечается, что данные соединения малоустойчивы и подвержены окислению, как при хранении, так и дальнейшей переработке. Кроме того, известные методы получения ароматических поли-аминосоединений включают большое количество стадий, что неизбежно ведет к ухудшению качества целевого продукта. Поэтому необходима разработка новых методов синтеза высокочистых стабильных ароматических тетрааминов.
В данной работе исследовалось возможность использования предложенной нами ранее методологии синтеза 4-(3,4-диаминофенок-си)бензойной кислоты и ее производных, для
Дата поступления 24.11.11
A new method for synthesizing a chlorhydrate of
1,3-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene has been suggested. 5-chloro-2-nitroaniline has been used as an initial substrate for the formation of triplering structure, that allows to reduce the number of stages and to optimize the reaction conditions. The stabilization of formed labile tetraamine has been achieved by treating chloroform extraction with hydrochloric acid, and transformation it to the chlorhydrate, which can further be used to produce heat-resistant polymer materials.
Key words: aromatic tetraamines; aromatic nucleophilic substitution; chlorhydrate; reduction.
получения 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензо-ла (ДАФБ) — высокоэффективного мономера для термостабильных полибензимидазолов. Синтез 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензола осуществлялся в соответствии со схемой 1.
Формирование трехъядерной структуры тетраамина осуществлялось в результате реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии Ы-ацетил-5-хлор-2-нитроанилина с резорцином в ДМФА в присутствии К2СО3, при температуре 110 0С и мольном соотношении Ы-ацетил-5-хлор-2-нит-роанилин : резорцин = 2 : 1. Проведение данной реакции в атмосфере азота позволило увеличить выход продукта с 79% до 93%, за счет исключения побочных окислительных процессов. Последующее снятие ацильной защиты аминогруппы проводилось в результате кислотного гидролиза при температуре 60 0С в 25 % водном растворе И2Б04.
HO
OH
K2CO3, DMFA
nh2 HCl
HClH2N
Схема 1.
Полученный 1,3-бис(3-амино-4-нитрофе-нокси)бензол был восстановлен в алифатическом спирте действием раствора SnCl2-2H2O в концентрированной соляной кислоте при мольном соотношении 1,3-бис(3-амино-4-нит-рофенокси)бензол : SnCl2-2H20 = 1 : 6,7. Продукт реакции выделялся экстракцией хлороформом. Стабилизация образовавшегося тетраамина, достигалась путем получение его в виде хлоргидрата, для чего хлороформная вытяжка обрабатывалась концентрированной соляной кислотой.
Таким образом, предложенная методика позволяет легко и быстро получать 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол в виде устойчивого хлоргидрата, обладающего высокой устойчивостью к окислению.
Экспериментальная часть
Спектры 1Н ЯМР записывали на приборе Bruker MSL 300, SF=300 МГц, растворитель DMSO-rf6+CCl4, внутренний стандарт TMS. Масс-спектры были записаны на приборе FINNIGAN MAT. INCOS 50, энергия электронного потока 70 эВ. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1.
Синтез N-ацетил-5-хлор-2-нитроанилина.
17.3 г (0.1 моль) 5-хлор-2-нитроанилина и 18.9 мл (0.2 моль) уксусного ангидрида нагревали при 90 0С 0.5 ч. После охлаждения реакционной массы выпавший осадок отфильтровывали и промывали холодным изопропило-
вым спиртом. Выход 21.24 г (99%), Тпл=117— 119 0С.
Найдено %: С 48.52; Н 3.50; N 14.18. С8И^202. Вычислено %: С 48.66; Н 3.53; N 14.11. Спектр ЯМР *Н (ДМСО-а6), 8, м.д.: 2.11 (с) (3Н, СНз), 7.42 (дд) (1Н, Н4, ] = 8.5 Гц, ] = 1.0 Гц), 7.83 (д) (1Н, Н6, ] 1.5 Гц), 8.00 (д) (1Н, Н3, ] = 10.0 Гц), 10.33 (с) (1Н, NH).
Синтез 1,3-бис(3-ацетамидо-4-нитрофе-нокси)бензола. 10.35 г (0.075 моль) К2СО3 и 2.75 г (0.025 моль) резорцина в 200 мл ДМФА нагревается при 75 0С 0.2 ч. После чего прибавляется 10.73 г (0.05 моль) ^ацетил-5-хлор-2-нитроанилина. Реакционная масса продувается азотом, при постоянном перемешивании в течении 6 ч при 110 0С. После охлаждения реакционная смесь выливается в воду. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Выход 10.83 г (93%), Тпл = 167—169 0С. Найдено %: С 56.59; Н 3.82; N 12.09. С22И18^08. Вычислено %: С 56.65; Н 3.86; N 12.02. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 2.09 (с) (6Н, 2СН3), 6.93 (дд) (2Н, Н46, ] = 2.7 Гц, ] = 9.2 Гц), 7.08-7.12 (м) (3Н, Н2,6'6”), 7.50 (д) (2Н, Н2'2”, ] = 2.7 Гц), 7.59 (т) (1Н, И5, ] = 8.9 Гц), 8.05 (д) (2Н, Н5' 5 ', ] = 9.7 Гц), 10.27 (с) (2Н, 2NH). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 420 (7) [М]+, 378 (3), 332 (84), 183 (4), 154 (2), 92 (2), 52 (2), 43 (100).
Синтез 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенок-си)бензола. 18.64 г (0.04 моль) 1,3-бис(3-аце-тамидо-4-нитрофенокси)бензол перемешивается в 200 мл 25%-ном водном растворе Н2Б04
при 60 0С в течение 1 ч. Далее реакционную смесь выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Выход 14.97 г (98%), Тпл = 195-197 0С. Найдено %: С 56.09; Н 3.61; N 14.89. С18И14^06.
Вычислено %: С 56.54; Н 3.66; N 14.66. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 6.33 (дд) (2Н, Н6,6’’, ] = 2.7 Гц, ] = 9.5 Гц), 6.45 (д) (2Н, Н2’2’’, ] = 2.7 Гц), 7.01 (д) (1Н, Н1, ] = 2.3 Гц), 7.08 (дд) (2Н, И35, ] = 2.3 Гц, ] = 8.2 Гц), 7.48 (с) (4Н, NH2), 7.57 (т) (1Н, Н4, ] = 8.2 Гц), 8.02 (д) (2Н, Н5’5’’, ] = 9.5 Гц). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 382 (17) [М]+, 290 (4), 214 (8), 199 (6), 183 (25), 154 (13), 127 (12), 115 (13), 91 (29), 76 (41), 63 (64), 52 (100), 44 (41).
Синтез хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диами-нофенокси)бензола. К 11.46 г (0.03 моль) 1, 3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол в 150 мл спирта при 50 0С прибавляется 45.37 г (0.2 моль) 8иС12-2Н2О в 100 мл 36%-ной ИС1. Через 1 ч реакционная масса охлаждается и обрабатывается 25%-ным водным раствором аммиака до рН 7-8. Продукт реакции выделяется экстракцией хлороформом. Хлороформная вытяжка обрабатывается 100 мл концентрированной соляной кислотой и выдерживается при темпера-
туре —10 0С в течение 8 ч. Выпавший продукт отфильтровывается. Выход 12.5 г (89%), Тпл = 234-237 0С (Тпл = 232-236 oC10. Найдено %: С 46.56; Н 4.53; N 12.08. C18H22N4O2Cl4. Вычислено %: С 46.15; Н 4.71; N 11.97. Масс-спектр, m/z (1отн, %): 322 (61) [М]+, 258 (52), 183 (7), 154 (29), 92 (17), 51 (100), 43 (32).
Литература
1. Pat. 10530199, USA/ Sakaguchi Y., Kitamura K., Nagahara S., Yamashara M., Nakao J., 2006.
2. Pat. 11745072, USA/ Yamashita M., 2007.
3. Pat. 2161149,Fr / Rabilloud G., Sillion B., 1971.
4. Pat. 5865854, USA/ Mu-Iii L., Yuh-Guo P., Linas R. S., 1999.
5. Wrasidlo W. // J. Polymer Sci.- 1970.- V.8, A1.- P. 1107.
6. Hergenrother P. M., Levine H. H. // J. Appl. Polym. Sci.- 1970.- V.14.- P.1037.
7. Wrasidlo W., Augl J. M. // Macromolecules.-1970.- 3.- P.545.
8. Packham D. I., Davies J. D., Paisley H. M. // Polymer.- 1969.- 10.- P.923.
9. Shopov I., Popov N. // J. Polymer Sci.- 1969. — V.8, A1.- 1803.
10. Pat. 3944575, USA/ Villaescusa F. W., Breland J. G., Arnold F. E., 1974.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (контракты П303 и П2433).
