Новый диамин с метильными о-заместителями и органорастворимый полиимид на его основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 11, с. 1947-1952

УДК 541.64:542.954

НОВЫЙ ДИАМИН С МЕТИЛЬНЫМИ »-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И ОРГАНОРАСТВОРИМЫЙ ПОЛИИМИД

НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2000 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, А. А. Кириллов**, В. В. Киреев**, С. В. Кештова***, П. В. Петровский*

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9

***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119899 Москва, Воробьевы горы

Поступила в редакцию 09.03.2000 г. Принята в печать 12.04.2000 г.

На основе хлораля синтезирован не описанный ранее диамин - 4,4'-диметил-3,3'-Диаминобензил и взаимодействием его с диангидридом 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)пропаном получен новый полиимид, растворимый в диоксане, ТГФ и в хлороформе. По данным динамического ТГА, температура 10%-ной потери массы полиимида на воздухе и в аргоне равна 473 и 508°С соответственно; температура стеклования находится в области 280°С. Полиимид образует гибкую прозрачную пленку с диэлектрической постоянной 3.1 при относительной влажности 0%; он может быть использован в качестве фоточувствительного негативного резиста.

Полиимиды на основе диаминов с метальными о-заместителями и диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты привлекли внимание исследователей [1] вследствие воз-

можности протекания фотохимической реакции "сшивания" этих полимеров и использования их в качестве фоточувствительных негативных ре-зистов:

нэ-

В связи с этим значительный интерес представляют ПИ на основе диаминов, содержащих как метальные о-заместители, так и карбонильные группы; использование подобных диаминов открывает принципиальную возможность синтеза фоточувствительных полиимидов независимо

от структуры используемого диангидрида тетра-карбоновой кислоты.

В продолжение наших исследований по синтезу конденсационных мономеров и полимеров на основе производных хлораля [2-4] мы осуществили синтез не описанного ранее диамина 3,3'-ди-

амино-4,4'-диметилбензила с общим выходом 49% в соответствии со схемой

СНО СС13

Н,С

Н3С

Н3С

Н3С

Н,С

о2и

2^СН3

СС13 |гп/нс1

|кмп04

00 |шчо3

00

сн3

сн3

сн3

сн3

N02

I ЭпСЬ

00

сн3

II

ж

Строение промежуточных соединений и конечного продукта было подтверждено данными

элементного анализа, спектроскопии ИК-фурье, КР, ЯМР 'Н и ЯМР13С. Некоторые характеристики этих продуктов приведены в таблице. Промежуточные соединения (1,1,1 -трихлор-2-бмс-(и-ме-тилбензол)этан, 4,4'-диметилтолан и 4,4'-диме-тилбензил) были синтезированы по методикам [5,6]. 3,3'-Динитро-4,4'-диметилбензил (Г) получен нитрованием 4,4'-диметилбензила с выходом 91%. Целевой продукт П синтезирован восстановлением указанного выше динитросоединения двухлорис-тым оловом. В ИК-спектрах соединения II присутствуют полосы поглощения при 3449-3371, 2096 и 1656 см-1, характерные для групп МН2, СН3 и СО соответственно. Присутствие этих же функциональных групп в целевом продукте подтверждают данные ЯМР-спектроскопии. В его протонном спектре присутствуют синглеты 2.13, 5.33 и 7.13 м.д., относящиеся к -СН3, -ЫН2 и орто-протону в аминогруппе фенильного кольца. В спектре ЯМР 13С наблюдаются характерные сигналы 17.98 и 196.17 м.д., относящиеся к группам СН3 и СО. Квантовым полуэмпирическим методом РМЗ были оценены некоторые характеристики диамина II, оптимизированная геометрия которого представлена на рис. 1. Расчеты показывают, что соединение II полностью не копланарно.

Взаимодействием эквимольного количества диамина II с диангидридом 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-ди(3,4-дикарбоксифенил)пропана в условиях высокотемпературной (170°С) поликонденсации в среде .м-крезола и присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора был получен поли-имид

н,с

Реакция протекала гомогенно с выходом, близким к количественному, и приводила к образованию полимера с Т1прив = 0.71 дл/г, достаточной для получения прочных и эластичных пленок. Строение ПИ подтверждено данными спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В ИК-спе-ктрах ПИ в области 1785-1728 (СО), 1366 (С-**) и 1107 (С-1Ч) см-1 наблюдаются характерные для

имидного цикла пики; в области 1673 см-1 присутствует полоса поглощения группы С=0 а-дике-тонного фрагмента, а максимумы поглощения при 1193-1257 см-1 ассоциируются со связями С-Р (рис. 2). В спектре ЯМР 13С полимера присутствуют карбонильные сигналы при 191.75 и 165.50 (дублет) м. д., характерные для а-дикетон-ного и имидного фрагментов; а в области

НОВЫЙ ДИАМИН С МЕТИЛЬНЫМИ о-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ 1949

Некоторые характеристики 4,4-диметил-3,3-Динитробензила(1) и 4,4-диметил-3,3-диаминобензила(П)

Соеди- Т °С Выход, Элементный анализ*, % Хим. сдвиги 8, м •Д. (СОС13) V, см-1

нение ' ПЛ' ^ % С Н N ЯМР'Н ЯМР ,3С (ИК)

I 183 2.64(с, 6Н, СН3) 7.75(д, 2Н, 7 = 7.9 Гц) 189.54(2С, СО) 149.12(2С) 139.50(2С) 1522 (Ш2)

58.30 58.54 3.58 3.69 8.75 8.54 133.48(2С)

— 91 8.19(д, 2Н, / = 7.9 Гц) 133.40(2С) 131.19(2С) 1346 (И02)

184 8.51 (с, 2Н) 125.23(2С) 19.23(2С, СН3)

II 156 2.13(с,6Н, СН3) 5.33(с, 4Н, ИНг) 196.17(2С, СО) 147.56(2С) 3449-3371 (N4)

- 56 71.51 71.62 6.00 6.01 10.61 10.54 6.96(д, 2Н, 7 = 7.9 Гц) 131.44(2С) 130.73(2С) 117.37(2С) 2096 (СН3)

157 7.13(с,2Н) 7.14(д, 2Н, / = 7.9 Гц) 113.58(2С) 17.98(20, СН3) 1656 (СО) 1625 (ЫН)

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

65.9 (септет) и 18.58 м. д. наблюдаются сигналы, относящиеся к центральному алифатическому четвертичному углероду и группе СН3 соответственно (рис. 3).

ПИ Ш хорошо растворяется в 1Ч-метилпирроли-доне ДМФА, ДМСО, .м-крезоле, а также в хлороформе и в ТГФ. Высокая растворимость ПИ может быть связана с асимметричностью полимерной це-

Рис. 1. Оптимизированная геометрия диамина II. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 42 № 11 2000

и 51 Я

(О

э

о

£ о С

-ГА

ГЧН

3.5

2.5

1.5 0.5

V х 10"2, см-1

Рис. 2. ИК-фурье спектры 4,4'-диметил-3,3'-Диаминобензила (]) и полиимида III (2).

пи, наличием заместителя (СН3) и гексафторизо-пропилиденовой группы. Хорошая растворимость соединения Ш позволила получить гибкие пленки поливом из раствора в хлороформе. Предел прочности, модуль упругости и удлинения на разрыв пленки равны 85.3 МПа, 2.62 ГПа и 5.0% соответственно.

Диэлектрические постоянные ПИ, измеренные при относительной влажности 0 и 50%, составляют 3.10 и 3.45. Они сравнимы со значениями е' для обычных ПИ [7]. Температура стеклования ПИ, оцененная с помощью термомеханического анализа, равна 280°С. Полимер Ш обнаруживает высокую термостабильность на воздухе и в аргоне (рис. 4). Температура 10%-ной потери массы на воздухе и в аргоне равна 473 и 508°С.

05К7" и "Рег1ап-Е1тег ТОА7" соответственно при скорости нагревания 20° град/мин.

Синтез 4,4 '-диметил-3,3 '-динитробензила

К 100 г дымящей азотной кислоты (й = 1.5 г/см3), охлажденной до 0°С, при перемешивании постепенно добавляли 4.287 г (0.018 моля) 4,4'-диме-тилбензила, следя за тем, чтобы температура реакционной среды не поднималась выше 5°С, после чего реакцию продолжали 2 ч при комнатной температуре. Реакционную массу охлаждали и выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме. Получено кристаллическое вещество желтого цвета с Т^ = 183-184°С (из бензола). Выход 91%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег-АМХ 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц в СОС13 с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Контроль чистоты индивидуальных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках 81Мо1-ЦУ-245 в бензоле, проявление - в УФ-свете. ИК-спектры образцов в КВг регистрировали с помощью ИК-фу-рье спектрофотометра "Регкл1-Е1тег- 1720Х". ДСК и ТГА осуществляли на приборах "Регкш-Е1тег

Синтез 4,4'-диметил-3,3'-диаминобензила II

В литровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали 19.700 г (0.06 моля) 4,4'-диметил-3,3'-динитро-бензила и 500 мл абсолютного этанола. К кипящему раствору по каплям добавляли 83 г 8пС12 в 100 мл концентрированной НС1 в течение 30 мин, после чего смесь кипятили еще 2 ч. Затем разбавляли 500 мл воды и упаривали спирт. Реакционную смесь охлаждали и добавляли ИаОН до слабой щелочной реакции. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили при 80°С в вакууме 10 ч. После перекристаллизации из этанола полу-

НОВЫЙ ДИАМИН С МЕТИЛЬНЫМИ о-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

1951

(а)

8Н, м. д.

(б)

Alii

ИаМм

180

150

120 90

5С, м. д.

60

30

Рис. 3. Спектры ЯМР 'Н (а) и ЯМР 13С (б) полиимида III.

чили кристаллическое вещество белого цвета. Выход 56%, Тт = 156-157°С.

Синтез полиимида III

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и вводом для аргона, помещали 0.5366 г (2 ммоля) 4,4'-диметил-3,3'-диамино-бензила, 0.8885 г (2 ммоля) диангидрида 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-ди(3,4-дикарбоксифенил)пропана, 0.488 г бензойной кислоты и 10 мл ти-крезола. Реакционную смесь перемешивали 10 ч при 170°С, после чего охлаждали и разбавляли 2 мл хлороформа. Смесь медленно выливали в метанол. Осадок экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 150°С в течение 2 дней.

Масса остатка, % 1001--

60-

20-

100 300 500 700

Т, °с

Рис. 4. Кривые ТГА полиимида III на воздухе (1) и в аргоне (2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lin АЛ., Sastrí V.R., Tesoro G., Reiser A. // Macromol-ecules. 1988. V. 21. № 4. P. 1165.

2. Русанов AJI., Кештов MJI., Кештова C.B., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Кириллов A.A., Киреев В В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 325.

3. Кештов MJI., Русанов АЛ., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Беломоина Н.М., Кештова C.B.,

Кириллов A.A., Киреев В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 10. С. 1966.

4. Русанов AJI., Матвелашвили Г.С., Казакова Г.В., Кештов МЛ., Микитаев А.К. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 3. С. 673.

5. ChattawayF.D., MuirRJ. //J. Chem. Soc. 1934. P. 701.

6. Gunther FA., Blinn R.C. // J. Chem. Education. 1950. V. 27. P. 654.

7. Русанов АЛ., Стадник Т.И., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.

A New Diamine with Methyl o-Substituents and the Related Organosoluble Polyimide

A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, A. A. Kirillov**, V. V. Kireev**, S. V. Keshtova***, and P. V. Petrovskii*

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia *** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—A new diamine, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminobenzene, derived from chloral was involved in the reaction with dianhydride of l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane to produce a new polyimide soluble in dioxane, THF, and chloroform. According to dynamic TGA, the temperatures of the 10% weight loss of the synthesized polyimide in air and argon were found to be 473 and 508°C, respectively; the glass transition temperature was near 280°C. It was shown that the polyimide forms flexible transparent films with the dielectric constant equal to 3.1 at a relative humidity of 0%. This polymer may be used as a photosensitive negative resist.