CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Химия Вып. 2(6)
УДК 547.673: 547.233
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ВЫСОКОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЛИЗАРИНА
М.И. Дёгтев, В.В. Фотин, Н.В. Дудукалов, О.Н. Попова
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Естественнонаучный институт 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
E-mail: anchem@psu.ru
Синтезированы и изучены строение и химические свойства аминометилированных производных 1, 2-диоксиантрахинона, включая 1,2-диокси-3-диметиламинометил-антрахинон (ДМАА) и его аналоги -3-диэтиламинометил- (ДЭАА), -3-
морфолиноаминометил- (ММА) и -3-пиперидиноаминометилантрахиноны (ПМА). Состав и структура полученных соединений подтверждены данными элементного анализа. Исследованы их ИК-, ПМР- и электронные спектры, растворимость в кислотах, щелочах и органических растворителях, определены константы диссоциации реагентов. В интервале pH от 2 до 10 изучено комплексообразование реагентов с ионами Sc, Y, La, Sm, Ce(III), Zr, Th. Сняты спектры поглощения реагентов и их комплексов, выяснена зависимость светопоглощения от pH растворов. Показано, что все комплексы экстрагируются в бутанол или его смесь с хлороформом. Определены состав, константы нестойкости и химизм экстракции комплексных соединений.
Ключевые слова: 1, 2-диоксиантрахиноны; синтез; свойства; растворимость; строение; комплексообразование; состав; механизм; экстракция; константы нестойкости; ионы металлов.
применяются не только в фотометрическом анализе, но и в качестве металлохромных индикаторов [14]. Уникальность указанных соединений состоит ещё и в том, что это единственный класс органических реагентов, образующих с фторид-ионами окрашенные комплексы, позволяющие определять фториды прямым фотометрическим методом [15, 16]. Вместе с тем продукты конденсации, например ализарина с формальдегидом и вторичными аминами, имея оксигруппы и электрон-но-донорный атом азота, могут быть использованы как для фотометрического определения, так и для экстракции высокозарядных ионов металлов из различных по составу объектов с последующим их инструментальным определением.
Целью данной работы являются изучение физико-химических свойств аминометилированных производных ализарина и исследова-
Введение
Ализарин и его производные - полиокси-антрахиноны - широко применяются в практике аналитической химии [1-4]. К их числу относятся известные комплексоны - ализа-ринкомплексон (АК) [5-8], хинализаринком-плексон (ХАК) [9-11], 5-сульфоализаринкомп-лексон (5-САК) [7, 12, 13] и алкилметилиро-ванные производные [12, 13], то есть соединения общей формулы
Рб О Рд
Благодаря способности этих соединений образовывать интенсивно окрашенные комплексы со многими ионами металлов, они
© Дёгтев М.И., Фотин В.В., Дудукалов Н.В., Попова О.Н., 2012
24
ние закономерностей извлечения высокозарядных катионов с применением последних.
Экспериментальная часть
В работе использовали органические реагенты ДА, ДМАА, ДЭАА, ММА, ПМА и растворители (хлороформ, бутанол, четырёххлористый углерод, гексан, этанол) марки «чда» или «хч». Реагенты получали по методике, описанной в работах [15, 16], с некоторыми внесёнными изменениями. Растворы солей металлов (0,1 моль/л) Y(NO3)36H2O, La(NO3)3-6H2O,Sm(NO3)3-6H2O,Sc2(SO4)3-5H2O , Sc(NO3)3, Ce(NO3)3-6H2O, Th(NO3)4-5H2O, ZrOCl2'8H2O готовили растворением в дистиллированной воде соответствующих навесок с последующей их стандартизацией ЭДТА или гравиметрическими методами. Растворы меньших концентраций готовили последовательным разбавлением исходных, а кислот и щелочей из фиксаналов, ацетатно-буферный и уротропиновый буферный растворы по известным прописям [17].
Значения pH растворов контролировали на иономере ЭВ-74 или pH-150M. Растворы реагентов готовили по точной навеске перекри-сталлизованного продукта.
ИК-спектры снимали на спектрометре UR-
20, скорость записи 160 см-1/мин., призма NaCl (диапазон 670-3700 см-1). Элементный анализ проводили на CHNS-анализаторе «Vario L Cube», Германия «Элементар». Электронные спектры реагентов в этаноле, гексане, тетрахлорметане снимали на «Specord M-40» или СФ-2000. Концентрация реагентов 5-10"3 моль/л, толщина поглощающего слоя 1 см.
Растворимость реагентов изучали, насыщая растворители реагентами в герметически закрытых колбах при перемешивании и тер-мостатировании при 20оС в течение 8 ч. Концентрацию реагентов в их растворах определяли фотометрически. Для этого отбирали аликвотную часть насыщенного раствора в мерные колбы вместимостью 25 мл и доводили до метки ледяной уксусной кислотой. Оптическую плотность растворов измеряли на Unico-1201 или КФК-2МП, светофильтр с X = 400 нм. Содержание реагентов определяли по градуировочному графику, построенному по стандартному раствору соответствующего реагента на ледяной уксусной кислоте.
Для нахождения оптимальных значений pH комплексообразования снимали спектры поглощения реагента и его комплекса с ионом металла в широком интервале pH в видимой области спектра. Затем при оптимальной длине волны устанавливали зависимость величины оптической плотности раствора комплекса от величины pH. Для этого в мерные колбы на 25 мл последовательно вводили по 2 мл 10-3 моль/л раствора реагента, 2 мл ацетатного буферного раствора с соответствующим pH, 1 мл 10-3 моль/л раствора соли иона металла, 1 мл 0,5%-ного раствора желатина и воду до метки. Оптическую плотность растворов измеряли в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 = 2 или 1 см на спектрофотометре Ишсо-1201 или СФ-2000 на фоне раствора реагента, не содержащего соли металла.
Соотношение компонентов в комплексе определяли методом насыщения или изомо-лярных серий [18].
Константы диссоциации реагентов определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре <^0^^ М-40», применяя буферные растворы: гликокол - HC1 (pH 1-3), 14^^ - CHзCOOH или NaOH - CHзCOOH (pH 3,5-11). Ионная сила (ц = 0,1) поддерживалась раствором КО. Расчёт констант ионизации производили на ЭВМ «Электроника Д3-28».
Экстракцию комплексных соединений изучали в делительных воронках на 50 мл при соотношении фаз Ув = Уо = 10 или 15 мл. В качестве органической фазы использовали бутанол или его смесь с хлороформом в соотношении 9:1. Концентрация ионов металлов была равной 10-4, а соотвествующего реагента
- 1 • 10"3-5^ 10-4 моль/л. Время контатирования фаз - 10 мин., что было достаточно для установления химического равновесия. pH водной фазы создавали ацетатно-буферным раствором или его смесью с NaC1O4 (CС13COONa). Время расслаивания - 2-3 мин.
Содержание ионов металлов в экстракте или степень извлечения (Е, %) устанавливали фотометрически. Для этого окрашенный экстракт переносили в кювету (1 = 1 или 2 см) и замеряли оптическую плотность на ишсо-1201 или КФК-2МП со светофильтром № 6, (^тах = 540 нм).
Для препаративного выделения комплексов
сливали 0,01 моль/л растворы реагентов и соответствующей соли ионов металла в стехиометрических отношениях, полученных методом изомолярных серий. Оптимальное значение pH образования комплекса создавали добавлением гидроксида натрия, которое контролировали на универсальном иономере pH-150М. Выпавший осадок через сутки отфильтровывали, промывали водно-спиртовой смесью и высушивали. Для определения ионов металла навеску полученных комплексов озоляли, прокаливали при 700-750оС до постоянной массы Me2O3 или MeO2 (2г, ТЬ). Для определения реагента навеску комплекса обрабатывали при слабом нагревании концентрированной H2SO4, переносили в мерные колбы ёмкостью 25 мл, доводили до метки водой и измеряли оптическую плотность растворов на Ишсо-1201 или КФК-2МП, светофильтр с X = 400 нм. Содержание реагентов определяли по градуировочным графикам, построенным в аналогичных условиях по стандартным растворам реагентов.
В другом случае навеску комплекса переносили в мерную колбу на 25 мл, растворяли в бутаноле или его смеси с хлороформом (9:1), доводили до метки растворителем, перемешивали и в аликвотных частях определяли содержание ионов металлов и реагента фотометрически по вышеописанным методам.
Перечень исследованных соединений, их название приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Реакцию конденсации по Манниху 1,2-диоксиантрахинона с формальдегидом и аминами рекомендуется [15] проводить при 100оС. Однако в работе [16] отмечалось, что при данной температуре происходит осмоле-ние продуктов и, как следствие, снижение выхода целевого продукта. Поэтому реакцию конденсации проводили по несколько изменённой схеме.
В круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 6,0 г (0,25 моль) ализарина, вносили 0,875 моль соответствующего вторичного амина в 15 мл дистиллированной воды и при перемешивании приливали 6,2 г (0,075 моль) 37%-ного формальдегида. Содержимое колбы нагревали на водяной бане в течение 10 ч. при 1;° = 70-80^ и после охлаж-
дения выпавший осадок отфильтровывали и промывали ацетоном. Фильтрат нейтрализовали 4 моль/л HC1 до pH 6,0 и выделившийся осадок, отфильтрованный и промытый ацетоном, присоединяли к первоначально выделенному. Продукт перекристаллизовывали из ацетона, выход ~ 90 % (табл. 2.). Все полученные реагенты представляют собой порошки фиолетового цвета, плохо растворимые в воде (0,1-0,3 г/л), растворимые в минеральных кислотах, щелочах, спирте, хлороформе. При этом растворимость в кислотах значительно ниже чем в щелочах. Так, растворимость ДЭ-АА в 0,5 и 0,1 моль/л HC1 составляет соответственно 7,2 и 0,35 г/л, а при такой же концентрации NaOH она равна 13,0 и 70,0 г/л. Все соединения хорошо растворимы в уксусной кислоте. При концентрации минеральных кислот > 0,5 моль/л выпадают соответствующие соли реагентов. Растворимость в органических растворителях максимальна в случае хлороформа (50,3 г/л), а в CCl4 и C4H9OH она составляет 0,6 и 0,8 г/л соответственно. Такая же закономерность сохраняется и для других реагентов. Последние ограниченно растворимы также в диметилформамиде, бензоле, ацетоне, плохо растворимы в алифатических углеводородах.
Состав полученных соединений подтверждён методом элементного анализа (табл. 3).
Структура полученных соединений подтверждена ИК- и ПМР-спектрами. Полученные данные совпадают с описанными в работе [16]. При этом спектры ПМР однозначно позволяют определить место присоединения аминометильной группы в молекуле ализарина [15].
По данным И.С. Горелика [2] наиболее характеристическими в ИК-спектрах антрахи-нонов являются полосы валентных колебаний карбонильных групп, лежащих в области 1625-1680 см-1. Положение этих полос в значительной степени зависит от заместителей, например OH-групп, находящихся в положении 1,2-антрахинонового цикла и образующих, как было сказано выше, с одной стороны, с карбонильной группой (а-оксигруппа) внутримолекулярную водородную связь (ВМВС), а с другой ф-оксигруппа) - возможно, такую же связь с электронодонорным атомом аминного азота. Если в образовании
ВМВС принимает участие только одна карбонильная группа, то в ИК-спектре будут две полосы - связанной С=О группы и свободной (Р-оксигруппа) и для 1,2-
дигидроксиантрахинона положение этих по-
связанной СО-группы. Положение полос СО-группы практически одинаково для ДЭАА и ДМАА. Для ММА можно выделить полосы колебаний свободной и связанной СО-группы при 1675 и 1645 см-1. Для ПМА в ИК-спектре
лос будет соответственно 1660 и 1640 см" [15, присутствует лишь одна полоса поглощения
16]. В случае ДЭАА это полосы 1625 и 1650 при и = 1640 см-1, что указывает на эквива-
см-1. лентность карбонильных групп, т. е. обе груп-
В табл. 4 приведены полосы свободной и пы участвуют в образовании ВМВС.
Таблица 1
Полиоксиантрахиноны и их производные. Ализарин и его аминометилированные
производные
№ Реагент я, Яз Я6 я7 Я8
1 1,2-диоксиантрахинон (ализарин) ОН ОН Н Н H H H H
2 1,2-диокси-3-метиламин-^^диуксусная кислота (ализаринкомплексон, АК) ОН ОН CH2-N(CH2COOH)2 Н H H H H
3 1,2-диокси-5- сульфоантрахинон (5-сульфоализарин) ОН ОН ОН Н SOзH H H H
4 1,2-диокси-5-сульфоантрахинон-3-метиламин-Ы’гЫ-диуксусная кислота (5-сульфоализарин-комплексон) ОН ОН CH2-N(CH2COOH)2 Н SOзH H H H
5 1,2-диокси-6-сульфоантра-хинон-3-метиламин-Ы’гЫ-диуксусная кислота (6-сульфоализаринкомплексон) ОН ОН CH2-N(CH2COOH)2 Н H SOзH H H
6 1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (хинализарин, ХА) ОН ОН Н Н ОН Н Н ОН
7 1,2,5,8-тетраокси-3-метиламин-Ы’гЫ-диуксусная кислота (хинализарин-ком-плексон, ХАК) ОН ОН CH2-N(CH2COOH)2 Н ОН Н Н ОН
8 1,2-диоксидиметиламино-метилантрахинон (ДМАА) ОН ОН CH2-N(CHз)2 Н Н Н Н Н
9 1,2-диокси-3-диэтиламино- метил-антрахинон(ДЭАА) ОН ОН CH2-N(C2H5)2 Н Н Н Н Н
10 1,2-диокси-3-морфолино-метил-антрахинон (ММА) ОН ОН н ЛЛ —о Н Н Н Н Н
11 1,2-диокси-3-пиперидино-метил-антрахинон (ПМА) ОН ОН Н Н Н Н Н
Таблица 2
Условия синтеза аминометилированных 1,2-диоксиантрахинонов
Наименование реагента Время реакции, ч Выход, % їплав, оС, растворитель для кристаллизации
ДМАА 10 92,0 230-231, разл., этанол
ДЭАА 10 90,0 210-211, разл., хлорбензол-этанол
ДЭолАА* 10 88,5 132-133, разл., хлорбензол-этанол
ДБАА* 15 87,0 179-180, разл., хлорбензол
ММА 10 89,0 225-226, разл., хлорбензол
ПМА 10 85,0 225-226, разл., хлорбензол
Таблица 3
Результаты элементного анализа полученных соединений
Наименование реагента Формула Найдено, % Вычислено, %
С Н N С Н N
ДМАА С17Н15Ш4 68,72 5,04 4,69 68,67 5,08 4,71
ДЭАА 70,24 5,88 4,31 70,15 5,85 4,31
ДЭолАА* С^Н^Об 63,90 5,34 6,13 63,86 5,31 6,14
ДБАА* С23Н27КО4 72,29 6,92 3,50 72,14 7,68 3,67
ММА С19Н!7Ш5 67,20 5,10 4,25 67,25 5,05 4,13
ПМА С20Н^О4 71,12 5,70 4,15 71,23 5,67 4,15
* в табл. 2 и 3 приведены сведения, описанные в работе [16].
Таблица 4
Положение полос колебаний свободной и связанной СО-групп некоторых Я-аминометил-1,2-диоксиантрахинонов
Соединение иС=О свободной, см-1 иС=О связанной, см-1
ДМАА 1650 1620
ДЭАА 1650 1625
ДБАА 1650 1630
ММА 1675 1645
ПМА 1640 -
Такой вывод следует на основании сопоставления величин сдвигов для ДЭАА и ПМА, в которых место замещения не вызывает сомнений. Из представленного ниже строения полученных соединений и литературных данных [16] можно допустить образование в реагентах внутримолекулярных хелатных циклов
(II), с вовлечёнными для этих целей гидроксильных групп, или биполярных ионов (III). В пользу последних свидетельствует наличие второй Р-гидроксильной группы и второго
свободного ортоположения.
Исследования электронных спектров поглощения производных 1,2-диоксиантра-
хинона (ДМАА, ДЭАА, ПМА, ММА), снятых в этаноле, гексане, также подтвердили эффекты внутримолекулярного влияния, вносимого в молекулу ализарина диалкиламинометиль-ными или пиперидино(морфолино)метиль-ными заместителями. Полученные результаты приведены в табл. 5. По данным Ф.П.Файна [19] для ализарина характерны области по-
глощения (табл. 5), нм: 208-236; 240-255; 260-270; 298-305; 325 (бензоидная полоса); 405 (п, п-полоса) и 410 - полоса переноса заряда, обусловленная сопряжением 2pz-
электронов атомов кислорода оксигрупп ализарина и его производных с п-электронами антрахинонового ядра, сопровождающимся длинноволновым поглощением:
н
о он
Таблица 5
Спектры поглощения ализарина и его аминометилированных производных в УФ
и видимой области
н
N
Соединение Индекс обозначения Растворитель Положение максимума Литература
ДА 1 этанол гептан СС14 225; 250; 275;340;(430) 225; 249; 266; 282;332;438 264;275;328;424 247; 252; 262;275;330;410;458; 475 [19, с. 65] [19, с. 64] [15]
ДМАА 2 этанол 249;258; 331; 429 [20]
ДЭАА 3 этанол гексан СС14 253;290;330; 525; 249;270;282;298;330; 441 252;263;270; 285; 335; 370; 445 [20]
ДБАА 4 этанол СС14 259;329;522; 251;263;270; 285; 336; 370; 444 [20]
Из приведённых спектров поглощения, снятых в этаноле, следует, что в случае диал-киламинометильных заместителей в третьем положении молекулы ДА в реагентах ДМАА и ДЭАА исчезает полоса поглощения при X = 225 нм. При этом, в отличие от ДА, наблюдается расщепление полосы X = 250 нм с бато-хромным смещением максимума поглощения на АХ = 20 нм. Если принять к сведению результаты работы [20], то батохромное смеще-
ние возрастает с увеличением длины алкильного радикала вторичного амина. В видимой области спектра полоса поглощения X = 438 (ДА) также батохромно смещается (АХ = 90 нм) у ДЭАА и других соединений [20].
Батохромное смещение полосы X = 250 нм, по-видимому, обусловлено о-п сопряжением алкильных радикалов с п-электронами антра-хинонового цикла и возрастает с увеличением индукционного эффекта. Батохромный сдвиг
полосы X = 438 нм связан с тем, что при растворении реагента, например ДА или ДЭАА, в этаноле возникает внутримолекулярная водородная связь с замыканием шестичленного
цикла (А), с последующим переходом диалки-ламинометильного производного ализарина в биполярный ион (Б).
Н
С2Н5—О Н—о о
С2Н5---------------О Н—о
о
"СНг
О Н О---------С2Н5
(А)
В спектрах, снятых в CCl4, у ДМАА и ДЭАА появляется полоса поглощения при X = 305307 нм, интенсивность которой растёт от ДМАА к ДЭАА, что согласуется с данными работы [20]. То есть аминометилированные производные ализарина ведут себя аналогично Р-замещённым антрахинонам.
С2Н5
''С2Н5
(Б)
Появление полос в интервале X = 270-280 нм и X = 470-500 нм авторы [20] объясняют образованием внутримолекулярных (В) или межмолекулярных (Г) водородных связей в молекулах реагента.
(В)
Все вышеуказанные аминометилированные производные ализарина (ДА, ДМАА, ДЭАА, ПМА, ММА) являются слабыми органическими кислотами, диссоциация которых протекает ступенчато. Определение констант кислотной диссоциации необходимо в силу того, что состояние протолитического равновесия оказывает непосредственное влияние на спектрофотометрические характеристики таких систем.
Депротонизация аминометилированных
производных в кислых растворах, как уже отмечалось выше, не сопровождается изменением окраски растворов реагентов, поскольку не затрагивает п-электронную систему антрахи-нона. Депротонизация заместителей, входящих в п-электронную систему ДА, приводит к батохромному смещению максимума светопо-глощения реагента [21]. Ниже приведена схема кислотной диссоциации аминометилированных производных ДА.
СН2-
К2
-Н+
Как следует из схемы, только депротонизация по второй ступени должна сопровождаться изменением окраски растворов реагентов и их оптических характеристик.
Действительно, на кривых светопоглоще-ния наблюдается два максимума. Растворы с рН > 10,2 не исследовались. Константы алки-ламинометилированных производных ДА мало отличаются друг от друга:
ДА - рК1 (Хтах = 430 нм) = 3,30; рК2 (Хтах = 530 нм) = 9,63; ДМАА - рКі (Хтах = 427 нм) = 4,44; рК2 (Хтах = 520 нм) = 9,02; ДЭАА - рК (Хтах = 426 нм) = 4,46; рК2 (Хтах = 520 нм) = 9,12; ПМА - рК] (Хтах = 426 нм) = 3,77; рК2 (Хтах = 520 нм) = 9,51; ММА - рК (Хтах = 426 нм) = 4,48; рК2 (Хтах = 520 нм) = 10,01.
Сравнение полученных данных с константами диссоциации ДА показывает, что введение аминоалкильных или аминоарильных групп в молекулу ДА приводит к повышению основности реагентов. Таким образом, помимо образования внутримолекулярной водородной связи Р-гидроксогруппы с кислородом а-гидроксогруппы возникает водородная связь протона азота с кислородом Р-гидроксогруп-пы.
Спектрофотометрические характеристики ДМАА, ДЭАА, ММА, ПМА
В интервале рН от 1 до 10 сняты спектры поглощения всех указанных реагентов в области 340-750 нм. Как видно из рис. 1, в интервале рН 2,0-4,0 на кривых светопоглоще-ния ДМАА (а) и ДЭАА (б) имеет место максимум при Х = 400-420 нм, и раствор реагентов окрашен в жёлтый цвет. Повышение рН
ведёт к батохромному сдвигу максимума све-топоглощения, и при рН 5,0-8,75 доминирует следующая ионизированная форма реагентов с максимумом светопоглощения при Х = 490520 нм, имеющая красно - малиновую окраску. Из двух реагентов ДМАА и ДЭАА растворы последнего имеют максимальную плотность 0,360 при рН 3,0 и Х = 400 нм и 0,60 при рН 6,9-8,75, Х = 490 нм.
Растворы ММА (в) и ПМА (г) имеют максимумы светопоглощения при тех же значениях рН и длинах волн, что и предыдущие реагенты за исключением того, что их оптическая плотность значительно ниже. По значениям оптической плотности реагенты расположены в последовательности:
1-й максимум, рН 2,0-3,0; Х = 400 нм, ДЭАА (0,360) > ММА (0,360) > ДМАА (0,300) > ПМА (0,248);
2-й максимум, рН 6,9-8,75; Х = 490 нм, ДЭАА (0,600) > ДМАА (0,450) > ПМА (0,160) > ММА (0,090).
Спектрофотометрическое изучение комплексообразования реагентов с ионами металлов в водных растворах
Комплексообразование ДМАА, ДЭАА, ММА и ПМА с ионами иттрия, скандия, церия (III), лантана (III), циркония и тория изучено в интервале рН 2,0-9,0.
Иттрий и скандий. На рис. 2 и 3 приведены кривые светопоглощения комплексов. Как следует из рис. 2, максимальный выход по комплексу У-ДМАА(ДЭАА) достигается в условиях рН 4,8-5,2 при Х = 590 нм. В случае скандия рН 2,4-3,6 при Х = 540 нм. В присутствии ММА светопоглощение комплекса иттрия в тех же пределах, что и для ДМАА (рН
31
4,8-5,2; Х = 540), характеристики комплекса ПМА-У: рН 4,8; Х = 590 нм. Максимум поглощения комплекса скандия для ММА: рН 2,4-3,0; Х = 540 нм; ПМА - рН 2,0-3,0; Х = 540 нм. Поглощение комплекса лантана с рассмотренными реагентами смещается в ней-
тральную и слабощелочную область pH 5,98,75 при X = 610 нм и, наконец, комплекс тория с ДМАА (pH 3,0-4,0; X = 540 нм); ДЭАА (pH 2,4-4,0; X = 540 нм); ММА (pH 2,4-3,0; X = 540 нм); ПМА (pH 2,0-3,0; X = 540 нм).
0,45 -| А
0,35-
0,25-
0,15-
0,05
-0 05300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Л, нм
а)
Л, нм
в)
б)
А
0,25-
0,20-
0,15
0,10-|
0,05
0,00
Л, нм
рН 2,0 рН 3,0 рН 4,0 рН 5,2 рН 5,9 рН 6,9 рН 8,75
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Л, нм
г)
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (А) растворов реагентов от длины волны X и pH среды,
1 = 2 см: а) ДМАА; б) ДЭАА; в) ММА; г) ПМА
Л, нм
Рис. 2. Зависимость оптической плотности
Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов комплексов иттрия с реагентами от растворов комплексов скандия с реагентами от длины волны при рН 5,2 длины в°лны при рН 3,0
32
А
А
Во всех случаях максимальную оптическую плотность обеспечивает ДЭАА, при этом создаётся возможность определения ионов скандия в присутствии иттрия и лантана, или иттрия в растворах, содержащих скандий. Например, в условиях рН 2,0-2,4 наблюдается максимальное комплексообразование скандия с ДЭАА, в то время как комплексообразова-ние иттрия с реагентом в этих условиях отсутствует.
Для достижения максимального образования комплексов с ионами металлов достаточно 2-, 3-кратного избытка реагентов. Исследование спектров поглощения комплексных соединений реагентов (ДМАА, ДЭАА, ММА, ПМА) с ионами металлов (У, 8е, Ьа, Се, !п, 2г,
Th), влияние pH на процесс комплексообразо-вания, количеств реагента на максимальный выход комплекса показало, что при добавлении 4 мл (16 %) пропанола окраска комплекса Y с ММА не меняется, а в случае реагента ПМА интенсивность окраски возрастает до 0,30, при этом pHoHT уменьшается до 4,8 (Х = 590 нм).
Добавки пропанола незначительно увеличивают интенсивность окраски комплексов скандия с ММА и практически не влияют на окраску комплексов с ПМА. В случае лантана и тория влияние добавок пропанола на интенсивность окраски их комплексов с ММА и ПМА не обнаружено.
Таблица 6
Спектрофотометрические характеристики комплексов ионов металлов с аминометилированными производными ализарина (СМе = 10-4)
Реагент Ион металла
Y Sc La Ce Sm Zr Th
ДМАА
pHom 4,8-5,2 2,4-4,6 6,9 4,6 4,8-5,4 3,5 2,4-4,0
^max? нм 590 540 590 540 560 540 540
A опт 0,35 0,65 0,32 0,42 0,38 0,16 0,45
R:Me 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
є 4762 9709 4200 8400 4900 3900 5076
ДЭАА
pHom 4,8-5,2 2,4-4,0 6,9 4,4-4,6 5,2 3,5 2,4-4,0
^raax, нм 590 540 590 540 560 540 540
A опт 0,57 0,89 0,38 0,44 0,42 0,17 0,38
R:Me 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
є 6993 10260 4800 5460 5200 4100 4630
ММА
pHom 4,8-5,2 2,0-3,0 6,9-7,85 5,3(560)-7,0 5,0 2,8-3,0 2,0-2,4
^-max; нм 540 540 590 640 560 540 540
A опт 0,22 0,30 0,11 0,18 0,24 0,30 0,66
R:Me 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
є 5319 6061 4700 5660 5600 8400 10416
ПМА
pHoпт 5,2-5,6 2,0-4,0 6,9-8,75 5,5 5,0-5,25 2,7 2,0-3,0
^-max; нм 590 540 590 590 580 540 540
A опт 0,19 0,58 0,23 0,26 0,28 0,28 0,64
R:Me 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
є 6666 7143 5200 5800 6100 7100 8850
Экстракционное выделение ионов металлов ализарином и его производными
При изучении экстракции У, Sc, Ьа, Ce (III), Sm, 2г, ТЬ в зависимости от кислотности водной фазы установлено, что из растворов неорганических кислот (ИО, HNO3, H2SO4, HC1O4) все вышеперечисленные ионы металлов не
извлекаются в хлороформ, бутанол, их смеси, в тетрахлорметан в присутствии ДА и его аминометилированных производных (ДМАА, ДЭАА, ПМА и ММА). С увеличением рН за счёт введения ацетатно-буферного раствора иттрий и скандий, лантан, церий и самарий, цирконий и торий извлекаются в виде окра-
шенных комплексов в бутанол. При этом экстракция в хлороформ отсутствует, а комплексы всех ионов металлов флотируются на границе раздела фаз СНС13 - Н20.
Иттрий и скандий. На рис. 4 приведены данные по экстракции ионов У и 8е в зависимости от значения pH и длины волны. Кривая экстракции иттрия ДЭАА при pH 4,01 имеет один максимум при X = 540 нм (А = 0,24). В интервале pH 5,67-9,30 на кривой экстракции А
наблюдается два максимума, один при X = 562 нм, а другой при X = 600 нм. При этом оптическая плотность обоих максимумов примерно одинакова, например, при pH 8,37 (А = 0,62, X = 562 нм), а при X = 600 нм А = 0,66. Степень извлечения иттрия при pH 4,01 не превышает 28 %, а при pH 9,29 извлечение количественное. Время контактирования фаз 7-10 мин., объём водной фазы 10-20 мл, объём буферного раствора 24 мл.
Рис. 4. Экстракция ионов иттрия и скандия из ацетатно-буферных растворов при оптимальном значении pH в зависимости от длины волны: У (1 = 2 см, pH 9,29); 8е (1 = 1 см, pH 2,65)
Экстракция скандия ДЭАА в бутанол максимальна (~ 70 %) при pH ~ 3,0. Количественное извлечение достигается в присутствии раствора (1 моль/л) №С104 равновесие в системе устанавливается через 3-5 мин. Увеличение pH > 4 нежелательно вследствие уменьшения извлечения из-за образования неэкстрагируемых гидроксоформ скандия. Изучение влияния анионного фона на степень извлечения 8е при pH 3,0 в отсутствие №С104 показало, что 1 моль/л растворы КаС1, NN0^ №2804, NaSCN обеспечивают степень извлечения на 34,8; 36,2; 41,0; 43,4 %. Во всех случаях при экстракции наблюдается увеличение pH равновесного по сравнению с исходным.
Из приведённых данных следует, что экстракция иттрия при pH 3,0-3,5 практически отсутствует, в то время как извлечение скандия при pH 3,5 и 1 моль/л №С104 превышает 99 %. То есть возникает возможность разделения и последовательного определения скандия и иттрия. Коэффициент разделения рмУ = 99,0.
Церий (III) и цирконий (IV). При изучении экстракции церия (III) и циркония (IV) в
зависимости от кислотности водной фазы установлено, что из растворов минеральных кислот ^С1, H2S04, HC104) элементы не извлекаются ни одним из трёх реагентов. Экстракцию проводили в хлороформ, бутанол или четырёххлористый углерод.
С увеличением рН за счёт введения ацетатного буферного раствора церий и цирконий извлекаются в виде окрашенных соединений в смесь бутанол-хлороформ (9 : 1). При этом максимум извлечения Се (III) ДЭАА и ПА находятся в области рН 2-7 для обоих реагентов; 2г (IV) - рН 3,5 и рН 2,7 соответственно.
Однако использование ацетатных
буферных растворов для экстракционнофотометрических определений неэффективно, так как расслаивание фаз длительно во времени (образование эмульсии на границе раздела фаз), а в некоторых случаях наблюдается выделение осадков.
Введение перхлорат-ионов к аналитическому буферному раствору не способствует увеличению коэффициента распределения церия, а, наоборот, значительно уменьшает
извлечение элемента и увеличивает коли- чество выделяемых осадков (рис. 5, а и б).
pH
а)
pH
б)
Рис. 5. Зависимость оптической плотности растворов комплексов Се-Я от рН [а) ДЭАА, б) ПА]: 1 - ацетатно-буферный раствор; 2 - 0,25 моль/л СС13С00№; 3 - ацетатно-буферный раствор и 1 моль/л №С104
В трихлорацетатных растворах, в отличие от перхлоратных, при экстракции не
наблюдается выделение осадков, а отмечается быстрое расслаивание для реагентов ДЭАА и ПА. В случае 2г (IV) введение перхлорат- или ацетат-ионов способствует повышению
степени извлечения элемента для ДЭАА до 95 %, ПА - 98 % и, как следствие, увеличению оптической плотности экстрактов (рис. 6, а и б).
pH рН
а) б)
Рис. 6. Зависимость оптической плотности раствора комплекса 2г-Я от рН ацетатно-буферного раствора (а) и смешанного ацетатно-буферного раствора (б): н-бутанол, X = 540 нм,
Ск = 110-3 моль/л, 2г - 245 мкг, 1 = 2 см, КФК - 2 МП, Уо = Ув = 10 мл; а) 1 - ДА, 2 - ДЭАА,
3 - ПА; б) 1 моль/л №0104: 1 - ДЭАА; 2 - ПА; 0,1 моль/л ССІзСООКа: 3 - ДЭАА; 4 - ПА
Следует указать, что при экстракции церия (III) в присутствии трихлорацетата натрия наблюдается уменьшение объёма водной фазы и увеличение объёма органической за счёт их смешивания. Коэффициент экстинции при этом равен 2765.
Анализ полученных результатов показал, что для экстракции церия (III) и циркония (IV) целесообразно использовать соответственно
0,25 и 0,1 моль/л раствор трихлорацетата натрия. Оптимальным для извлечения церия (III) является рН 6 (ДЭАА) и рН 3,9 (ПА), а для циркония (IV) рН 3,5 (ДЭАА) и рН 2,7 (ПА). Использование реагента ДА для экстракционного извлечения церия (III) является нецелесообразным вследствие образования осадков во всех трёх системах и, напротив, из ацетатно-буферных растворов
наблюдается извлечение 2г (IV) в бутанол и смесь бутанол : СНС13 = 9 : 1 в интервале рН
2-6 в виде комплекса, окрашенного в красный цвет. При этом максимум светопоглощения бутанольных экстрактов комплекса 2г с ДА находится при рН 5 и длине волны X = 520 нм,
1 = 2 см. Следует отметить, что экстракция циркония ДА из растворов с рН > 4 сопровождалась образованием плёнки красного цвета на границе раздела фаз. Во всех случаях отличалось увеличение рНравн. по отношению к рНисх. на одну и ту же величину
0,5-0,6 единиц рН.
Смещение максимума экстракции комплексов циркония с ДЭАА и ПА и церия с ПА в более кислую область, по-видимому, связано с увеличением основности реагентов за счёт введения в молекулу ДА К,К-диалкиламино-
условиях большая интенсивность экстрактов комплекса 2г (IV) и степени извлечения достигается при использовании ДА, что позволило расположить экстрагенты по эффективности извлечения циркония в следующий ряд: ДА > ПА > ДЭАА. В случае церия (III) этот ряд меняется ДЭАА > ПА > ДА. Действительно, максимальная оптическая плотность комплекса Се - ДЭАА (0,82) выше оптической плотности комплекса Се - ПА (0,64). Приведённые данные свидетельствуют
о том, что экстрагируемость комплексов зависит не только от природы реагента, но и от свойств центрального иона-комплексо-образователя.
В оптимальных условиях экстракции рассмотрено влияние анионного фона на извлечение комплекса Се - ДЭАА (рис. 7) и 2г
Рис. 7. Влияние анионного фона на оптическую плотность раствора комплекса Се-ДЭАА:
[Се (III)] = 1,1310-4 моль/л; [ДЭАА] = 510-4 моль/л; [ССЬСООКа] = 0,25 моль/л;
X = 590 нм; 1 = 1 см; рН 6,0
Таблица 7
Влияние анионного фона на извлечение циркония (245 мкг) из ацетатно-буферных растворов (Си = 1*10-3 моль/л; Zr - 245 мкг; ДЭАА - рН 3,2; ПА - рН 3,0;
X = 540 нм; 1 = 3 см; У0 = Ув = 10 мл)
Анион,1 моль/л ДЭАА ПА
А Е, % А Е, %
Ацетатно-буферный раствор 0,40 68,6 1,00 82,8
С1- 0,52 72,5 1,03 86,6
Шз" 0,66 89,2 1,10 92,8
ЮС№ 0,88 96,6 1,05 88,8
О 0,12 31,0 <0,01 ~1,4
СС1О4- 0,84 95,7 1,28 98,8
СС13С00-(0,1 моль/л) 0,84 95,7 1,36 99,9
При введении различных концентраций хлорид-, сульфат- и тиоцианат-ионов оптическая
плотность комплексов Се - ДЭАА уменьшается. Особенно это характерно для тиоцианат-ионов, которые при концентрации, равной 0,1 моль/л, подавляют экстракцию иона металла. В присутствии нитрат-ионов оптическая плотность незначительно увеличивается, однако, в
присутствии хлорид- и нитрат-ионов
распределение комплексов сопровождается выделением осадков. Из приведённых
данных следует, что только трихлорацетатные растворы эффективны для выделения ионов церия (III). Зависимость А - Ск (где А - оптическая плотность, Сь - концентрация реагента) показала, что максимальная плотность (А) достигается при концентрации ДЭАА и ПА, равной 5-10-4 моль/л.
В отличие от церия (III) извлечение циркония (IV) при введении хлорид-, нитрат- и тиоцианат-ионов возрастает от 68 % до 96 %. Так в присутствии хлорид-ионов Е2г = 72 %, нитрат-ионов - 89 % и тиоцианат-ионов
- 96 % и, напротив, введение сульфат-
ионов уменьшает извлечение 2г (IV) реагентом ДЭАА до 30 %, а в случае ПА Е2г процент не превышает 1,4 %.
Существенного отличия в экстракции циркония (IV) ДА из ацетатно-буферных растворов и растворов в присутствии КаС104 или СС13С00№ не наблюдается. Изменение рН незначительное, так при извлечении комплекса 2и-ДА из ацетатнобуферного раствора рН 5,0, а в присутствии перхлората или трихлорацетата натрия рН 4,7. В случае смешанных трихлорацетатных растворов максимальное извлечение
С
циркония ДА достигается при ССl3COONa = 0,2 моль/л, а в присутствии КаС104 - 1 моль/л. Необходимо отметить, что при экстракции из смешанных растворов в присутствии перхлората и особенно трихлорацетата натрия возрастает
смешиваемость бутанола и водной фазы. Так, при концентрации СС13С00№, равной
0,6 моль/л, возникает гомогенная система. Для устранения возможности смешивания фаз исследовано влияние добавок хлороформа к раствору реагентов ДЭАА и ПАВ в бутаноле. Оказалось, что 10 %-ная добавка хлороформа к бутанолу в случае 1
моль/л КаС1О4 практически подавляет
смешиваемость растворов, при этом оптическая плотность раствора комплекса 2г-Я возрастает на 0,07 ед. Большее содержание хлороформа неэффективно, так как наблюдается выделение осадка комплекса на границе раздела фаз.
При сопоставлении электронных спектров поглощения бутанольных экстрактов реагентов или смеси растворителей С4Н9ОН : СНС13 = 9 : 1 и их комплексов с цирконием оказалось, что максимум поглощения комплексов последних сдвинут на 60 нм в длинноволновую область, а для церия на 130 нм. Максимум светопоглощения реагентов находится при 460 нм, а комплексов с цирконием при 540, а с церием - 590 нм.
Спектры поглощения комплексов имеют одинаковый характер при извлечении элемента из ацетатно-буферных растворов и из смешанных растворов в присутствии КаС1О4 или СС1зСООКа @г) и ССЬСООКа (Се).
Изменение в широких пределах соотношения компонентов, времени и температуры не влечёт за собой смещение максимумов светопогло-щения комплексов, что указывает на образование соединений постоянного состава.
Приведённые данные косвенно свидетельствуют о том, что в комплексообразовании с цирконием и церием участвуют одинаковые солеобразующие и координационные группы. Поэтому есть основание предположить, что атом азота в реагентах ДЭАА и ПА не принимает участия в образовании донорно-акцепторной связи с ионом циркония.
Для нахождения отношения Се : Я в
извлекаемых комплексах строили
логарифмические зависимости - ^СЯ.
Уравнения, рассчитанные по методу
наименьших квадратов для ионов церия (III), имеют вид:
Се - ДЭАА у = 1,89х + 7,83 г = 0,9996;
Се - ПА у = 1,69х + 6,17 г = 0,9964, т.е. в органическую фазу извлекаются комплексы с мольным соотношением Я : Се = 2 :
1.
Полученное соотношение подтверждено методом изомолярных серий (рис. 8), в котором суммарная концентрация реагента и церия (III) составляла 3,5-10-4 моль/л (ПА). Положение максимумов на кривых показывает, что в обоих случаях отношение Я : С = 2 : 1. По данным
изомолярной серии в соответствии с методом [22] рассчитаны константы нестойкости извлекаемых комплексов Се - ДЭАА 1,0610-6,
Се - ПА 1,1310-6.
Полноту экстракции ионов церия (III) с ДЭАА определяли по водной фазе (методика с арсеназо III). Оказалось, что после экстракции содержание церия не превышает следовых количеств.
Следовательно, экстракция составляет более 99 %.
Для свежеприготовленного раствора циркония 2гОС12 данные логарифмической зависимости (0,25 моль/л СС13СООКа), а также изомолярной серии (рис. 8) также подтвердили отношение Я : 2г4+ = 2 : 1 для реагентов ДЭАА и ПА, что указывает на одинаковый механизм и структуру извлекаемого комплекса. Свежеприготовленный раствор хлорида циркония не успевает перейти в условиях рН 2,7-5,0 в гидролизованную форму, например 2г(ОН)22+ и, по-видимому, в комплексообра-зовании с реагентами (ДА, ДЭАА, ПА) участвует форма 2гО2+, а не
гидролизованная форма.
Поскольку комплекс Се (III) с ДЭАА выделен препаративно, то строение последнего устанавливали по данным ИК-спектроскопии. В ИК-спектре ДЭАА присутствуют полосы поглощения свободной С=О группы ^С=0 1650 см-1) и связанной водородной связью с ОН-группой ^С=0 1625 см-1) молекулы реагента в 1-м положении. Полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп отсутствуют, так как они связаны водородными связями с группой С=О и атомом азота диэтиламиногруппы. В спектре комплекса присутствует полоса поглощения свободной С=О группы (^С=0 1680 см-1), группы С=О, участвующей в образовании комплекса ^С=0 •1624 см-1) и группы ОН ^ОН '3343 см-1), то есть в комплексе происходит разрыв водородной связи -ОН-'К= .
Сравнение ИК-спектров реагента и его комплекса с Се (III) позволяет сделать
вывод об участии в комплексообразовании следующей структуры молекулы ДЭАА:
Рис. 8. Изомолярные серии комплексов церия с производными антрахинона:
1 - ДЭАА, ї (Се, Я) = 3,510-4 моль/л;
2 - ПА, ^ (Се, Я) = 5'10-4 моль/л;
Уо = Ув = 20 мл Наличие такого фрагмента молекулы реагента подтверждено данными ИК-спектра хлоридной соли реагента, для которой характерно: поглощение свободной
карбонильной группы vС=0 1650 см-1,
участвующей в образовании водородной связи, С=О'Н-О, смещается в область vС=0 1620 см-1, при этом водородная связь №-Н-О разрывается и по сравнению со спектром свободного реагента в спектре соли появляются две новые полосы: vОН 3440 см-1, vNH+ 2500 см-1. Таким образом структуру комплексов Се (III) и 2г (IV) с реагентами ДЭАА или ПА можно представить в виде:
В оптимальных условиях извлечения церия
(III) ДЭАА (рН 6; [СС^СООКа] = 0,25 моль/л) построен градуировочный график, который подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера при содержании элемента 50-400 мкг.
Для разработки методики определения церия (III) с ДЭАА было изучено распределение других элементов. Вместе с церием извлекаются самарий, диспрозий, олово, марганец. Не мешают извлечению торий в отношении 3 : 1, барий - 9 : 1, медь, кадмий, кальций - 1 : 1, магний - 2 : 1 и стронций - 6 : 1.
Лантан, самарий. Кривые экстракции лантана и самария ДЭАА в интервале pH 7,0-9,0 имеют один максимум при X = 600 нм. При этом оптическая плотность для комплекса самария (0,80) несколько выше, чем для лантана (0,67). Степень извлечения обоих ионов металлов количественна при контактировании фаз 10 мин. Объём буферного раствора (СН3СООН - СН3СООКа) - 4 мл при общем объёме водной фазы 20 мл. Если сравнивать кривые экстракции Ьа и 8ш, то они близки к иттрию. Об этом свидетельствуют данные по экстракции элементов растворами ПМА и ММА в бутаноле. Для ПМА характерен один максимум при X = 580 нм (pH 5,5), а для реагента ММА - два максимума, один при pH 5,0 (X = 570 нм), а другой при pH 8,5-9,0 (X = 630 нм), то есть извлекаются два комплекса. Методы насыщения и изомолярных серий подтвердили одно соотношение, равное Я : Ме =
2 : 1. В случае ММА при pH 9,0 извлекается комплекс Я : 8ш = 1 : 1.
Введение перхлората натрия приводит к выделению осадков при экстракции ионов Ьа и 8ш, а трихлорацетата натрия обеспечивает извлечение двух комплексов. Так, в присутст-
Н5С2 С2Н5
Х|/
вии ДЭАА извлекается комплекс при pH 4,01 (^ = 540 нм) и второй комплекс - при pH 9,3 (^ = 600 нм). При этом оптическая плотность первого комплекса близка к 0,6, а второго ~ 0,7. В интервале pH от 4 до 7 рНравн незначительно возрастает по сравнению с исходным (рНисх 4,01, рНравн 4,32; рНисх 6,34, рНравн 6,99), а начиная с рН 7 и до 10,0 - уменьшается (рНисх 7,75, рНравн 6,97; рНИСх 9,29, рНравн 8,89).
Если сравнить данные по комплексообра-зованию ионов Ьа и 8ш в водных растворах с результатами по экстракции в бутанол, то они близки по количественным характеристикам.
Полученные данные хорошо согласуются с поляризующей способностью (ПС) извлекаемых ионов, которую рассчитывали по формуле ПС = ге / гМе2+, где г - заряд иона, е - элементарный заряд, г - радиус иона (размерность ПС - эл. ст. ед./см.). Чем выше значение ге / гМе , тем выше экстрагируемость соответствующего иона. По значениям ПС ионы металлов расположены в последовательности: Ьа (0,138) < Се (0,141) < 8ш (0,148) = У (0,148) < 8о (0,174), а их экстракционная способность в обратной зависимости, что согласуется с экспериментальными данными.
Библиографический список
1. Химия антрахинона / под ред. А.И. Королева и др. М., 1969. 194 с.
2. Горелик И. С. Химия антрахинона и его производных. М.: Химия, 1987. С. 280-282.
3. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964. С. 172-173.
4. Иоу Дэк. Г. Фотометрический химический анализ. М., 1935. С. 141-142.
5. Филиппова Л. П. Исследование в области
синтеза ализаринового комплексона и его применение для прямого фотометрического определения фтора: дис...к.х.н. Пермь: Перм. ун-т, 1973. 152 с.
6. Способ получения 1,2-дигидроксиантра-хинон-3-метиламино-К,К-диуксусной кислоты: а.с. 224531 СССР / А.А. Минин, А.П. Филиппова. № 334531; заявл. 03.05.67; опубл. Бюл. № 38. 1969.
7. Тетрагидрат 1,2-диокси-5-сульфоант-рахинон-3-метиламин-К,К-диуксусной кислоты в качестве реагента для фотометрического определения фторид-ионов: а.с. 1161510 СССР / А.А. Минин, В.А. Бабушкин, Е.А. Петрова, Г.А. Бармина. № 3370067/23-04; заявл. 23.12.81; опубл. Бюл. № 22. 1985.
8. Филиппова Л.П., Минин А.А., Калугина
Э.Г. Фотометрическое изучение состава комплекса цинка с ализаринкомплексоном: межвуз. сб. научных трудов «Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа». Пермь: Перм. ун-т, 1976. С. 116-118.
9. Хахалкина И.Г., Минин А.А., Хлюпина Л.Л. и др. Хинализаринкомплексон - реагент для фотометрического определения бора // Заводская лаборатория. 1983. № 5. С. 14151417.
10. Хахалкина И. Г., Туманова О. В. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия хинализаринкомплексона с бериллием: межвуз. сб. «Органические реагенты в аналитической химии». Пермь: Перм. ун-т, 1979. С. 17-22.
11. Минин А.А., Хахалкина И.Г., Хлюпина Л. Л. и др. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ионов некоторых металлов с хинализаринкомплек-соном: межвуз. сб. «Органические реагенты в аналитической химии». Пермь: Перм. ун-т, 1983.С. 52-55.
12. Бабушкин В. А., Бармина Г.А. Определение фторид-ионов в крови с 5-сульфоализаринкомплексоном // Естественные науки - здравоохранению. Пермь, 1989. С. 40.
13. Минин А.А., Бабушкин В.А., Соколов А. В. Новая цветная реакция на фторид-ион:
межвуз. сб. «Органические реагенты в
аналитической химии». Пермь: Перм. ун-т, 1985. С. 36-40.
14. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. 173 с.
15. Русских В.В., Фокин Е.П. а-
Аминоалкилирование производных хинонов. Реакция Манниха с оксиантрахинонами // ЖОХ. 1971. Т.7, вып. 2. С. 371-376.
16. Бабушкин В. А., Бармина Г. А.,
Хахалкина И.Г. и др. Синтез и исследование физико-химических и аналитических свойств продуктов конденсации 1,2-дигидроксиантра-хинона с циклическими аминами // Хим. журн. Урал. ун-тов. Пермь: Перм. ун-т, 2002. Т.3. С. 52-60.
17. Сусленникова В.М., Киселёва Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. 2-е изд-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1964. 147 с.
18. Булатов М.И., Калинкин И.П.
Практическое руководство по фотоколоримет-рическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л: Химия, 1976. 376 с.
19. Файн Ф.П. Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных. Л.: Химия, 1970.189 с.
20. Бабушкин В. А., Бармина Г. А.,
Леонтьева С.А. и др. Изучение строения и свойств аминометилированных 1,2-дигидроксиантрахинонов методом электронной спектроскопии: сб. науч. трудов «Физикохимические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами». Свердловск: УрО АН, 1991. С. 19-25.
21. Хахалкина И. Г., Хлюпина Л. Л.,
Бабушкин В.А. и др. Спектрофотометрическое определение констант диссоциации некоторых производных оксиантрахинонов: сб. науч.
трудов «Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами». Свердловск: УрО АН, 1991. С. 10-19.
22. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
COMPLEXING LAW FOR HIGHLY CHARGED METALS IONS WITH ALIZARIN DERIVATIVES AMINOMETHYLATED
M.I. Degtev, V.V. Fotin, N.V. Dudukalov, O.N. Popova
Perm State University, Institute of Natural Sciences
15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: anchem@psu.ru
Synthesized and studied the structure and chemical properties of 1,2-aminomethylated dioksiantrahinona, including 1,2-dihydroxy-3-dimethylaminomethylantrahinon (DMAA) and its analogs, 3-dietilaminometil-(DEAA)-3-morfolinoaminometil-(MMA) and -3-piperidinoaminomethyl-antrahinony (PMA). Composition and structure of the compounds obtained were confirmed by elemental analysis. Studied their IR, PMR and electronic spectra, solubility in acids, alkalis and organic solvents, determined the dissociation constants of the reagents. In the pH range from 2 to 10 complexing agents was studied with the ions of Sc, Y, La, Sm, Ce (III), Zr, Th. Removed the absorption spectra of the reagents and their complexes, elucidated the dependence of absorption on the pH of the solutions. It is shown that all complexes are extracted into butanol or a mixture of chloroform. The composition, the instability constants of extraction and chemical properties of complex compounds.
Keywords: 1,2-dioksiantrahinony; synthesis; properties; solubility; structure; complexation; the composition; mechanism; extraction; instability constants; the metal ions.
