CC BY
14Не исключено» что установленные закономерности окисления жидких сплавов тройной системы ВьСи-Зп обусловлены наличием соединений в оксидном слое (подобных таковым, образуемых на бинарных расплавах), так и с протеканием реакций разупорядочения.
В заключение отметим, что меняя состав исходного расплава можно получать определенные соединения в оксидном слое, подобно тому, как это было установлено нами ранее для системы
Се-РЬ [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Саг нии И.П. и др. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. Т. I. № 8. С. 1258-1266.
Кафедра физической химии
2. Мармчев В.В. Иж АН СССР. Металлы. 1985. М 4. С. 35-41,
3. Антонова Л .Т. к л р. Расплавы. 2000. № 2. С. 3-6,
4. Ленинских Ь.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисле-
ние жидких металлов и сплавов. М: Наука. 1979. 116 с.
5. Колотвина Е.В. и др. Расплавы. 2000. К« 5. С. 10-14.
6. Антонова Л.Т. и др. Расплавы. 2000. К* 4, С. 3-Ш,
7. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир.
1969. 654 с.
8. Дышель Д.Е. Неорган. материалы, 19%. Т. 32. № I. С. 59-62.
9. Кофстал П. Высокотемпературное окисление металлов. М.:Мир. 1969. 392 с.
10. Окислен не металлов. Т. 1 / Пол ред, Ж, Бенара. М.: Металлургия. 1968. 499 с.
11. Антонова Л. Т. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 163-165.
УДК 542.61:547.775
А.Е, Лесков*, Т.В, Мос1шитииош1**, Е.А. Сазонова*
ЭКСТРАКЦИЯ ТАЛЛИЯ(Ш) 1-АЛКИЛ- И 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛПИРАЮЛ-5-ОНАМИ
ИЗ ХЛОРИДНЫХ И БРОМИДНЫХ РАСТВОРОВ
(* Институт технической химии Уральского отделения РАН, ** Пермский педагогический университет.)
Изучена экстракция таллия(Ш) т кислых хлоридпых и бромидных растворов I-алкил- и 1-фенил-3-метилпиразол-$-онами (Л) в хлороформ. Количественное извлечение таллия(Ш) наблюдается из 0,2-1 „0 моль/л растворов НО алкилпиразолонами с длиной радикала более <у//> Из бромидных растворов таллий экстрагирует с я как 1-алкил-, так и 1-фения-пиразолонами. Извлекаются комплексы состава /,///77Х</, где X = С/ , Вг . Разработаны методики избирательного выделения таллия(Ш) из бромидных и разделения элементов подгруппы галлия из хлоридных растворов.
Среди производных пиразол она в качестве экстракционных реагентов наибольшее распространение получили ацилпиразолоны [1], которые получены на основе 1 -фен ил-3-метил пиразол-5-она (ФМП). Эффективность ФМП в качестве самостоятельного экстракционного реагента низкая. По анионообменному механизму хлороформные растворы ФМП в значительной степени экстрагируют только ацидокомплексы металлов, имеющие низкие значения энергии гидратации, например таллий(Ш) из бромидных [2] и индии из иодидных растворов [3]. Извлечение ионов металлов по
двум другим механизмам экстракции - координационному и катионообменному также невелико [4].
Применение полярных разбавителей -смеси хлороформа или дихлорэтана с бутанолом существенно увеличивает эффективность ФМП. Сообщается об экстракции скандия из трихлор-ацетатных [5], меди(1) [6] и таллия(Ш) [7] из хло-ридных растворов. Поскольку ионы ряда металлов способны частично извлекаться чистыми алифатическими спиртами [8], то в этом случае ФМП оказывает синергетический эффект.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
получали конденсацией ацетоуксус-ного эфира с фе н и л г идрази ном и очищали перекристаллизацией из этанола; А1кМП с длиной алифатического радикала от С4Н9 до С8Нп получали по методу [9]. Выбор длины алифатических радикалов был обусловлен рядом причин. Соединения с короткой алифатической цепью (менее С4) сравнительно хорошо растворимы в воде, что делает их мал о п р и год н ы м и в качестве экстракционных реагентов, а пнразолоны с длиной заместителя более Сн трудно выделяются из реакционной массы и требуют глубокого вакуума для перегонки.
В работе использовали хлороформ фармакопейный без дополнительной очистки. Остальные реактивы использовали квалификации "хч" и
й м
чда .
Растворимость реагентов в воде (табл. 1) и некоторых органических растворителях изучали гравиметрически, выпаривая 10 мл насыщенного в течение суток при комнатной температуре раствора соответствующего соединения и доводя сухой остаток до постоянной массы при 105-115°С.
Все соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей. В хлороформе, дихлорэтане, изопропаноле их растворимость более 70 г/л; растворимость в воде резко падает с увеличением длины алифатического радикала (табл. 1). Наименьшая растворимость на-
Таблица /.
Растворимость Ьзамещенных-З-метнлпира-зол-5-онов в воде при 293К
Заместитель (Аббревиатура соединения) Бутил (БМП) Пентия (ПМП) Гекеил (ГМП) Гептил (ГспМП) Октил (ОМП) Феи ил (ФЫЩ
Растворимость, г/л 20,11 2,24 1,66 0,29 0,12 0,54
Экстракцию 0,01 моль/л ионов таллия(Ш) проводили в делительных воронках, используя 0,1 моль/л растворы реаг ентов в хлороформе при равных (по 20 мл) соотношениях объемов водной и органической фаз в течение 5 мин. После расслоения фаз (через 10-15 мин) экстракт отделяли и фильтровали через комочек ваты. Степень извлечения таллия(Ш) определяли методом комплексо-нометрического титрования с ксиленоловым оранжевым при рН 4-5 (ацетатный буферный раствор) (10]. Для этого ал и квотную часть экстракта помещали в колбу для титрования, приливали 30-
50 мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного твора с рН 4,4 и титровали при энергичном хивании 0,025 моль/л раствором ЭДТА до да окраски от малиновой до желтой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
рас-встря
наличию основных свойств, пиразол он ы могут протонироваться в кислых средах, превращаясь в объемный катион, который взаимодействует с ацидокомплексами металлов, образуя ионный ассоциат, способный извлекаться в органические растворители. Факторами, благоприятствующим и экстракции по этому механизму, будут наибольшая электронная плотность на протонируемом атоме соединения, максимальное значение коэффициентов межфазного распределения для протонированной формы реагента и минимальное значение энергии гидратации экстрагируемого аниона. По данным квантовохимиче-ских расчетов и расчетов коэффициентов межфазного распределения в системе октанол -АШМП с длиной алифатического заместителя лее 6 атомов углерода превосходят ФМП по первым двум параметрам [4]. Энергии гидратации тетрахлоро- и тетрабромоталлата( 11$ одни из самых низких в ряду ацидокомплексов металлов [11], что должно обеспечить достаточно высокую селективность при их экстракции по анионообменному механизму.
Поскольку противоанионами могут быть как ацидокомплексы металлов, так и анионы неорганических кислот, присутствующие в системе, то для описания экстракционных равновесий, помимо извлечения ионов металлов, требуется учет процессов экстракции неорганических кислот и распределения реагентов между фазами.
фазами в системе вода - хлороформ - хлороводородная кислота и степень их протонирования в органической фазе. Увеличение концентрации хлороводородной кислоты в экстракционной системе приводит к уменьшению значения коэффициента распределения реагентов. Максимальные значения коэффициентов распределения наблюда-ется в случае ОМП (рис. I). Основной формой существования реагента в экстракте становится его соль. Степень протонирования при 2 моль/л концентрации HCl в водной фазе приближается к 100%. В отличие от АШМП, экстракция хлороводородной кислоты раствором ФМП в хлороформе отсутствует.
im
— II.U.U.UJ^i.У. -|11
10
о.
S
т
0.4
0$
MlUUUUWWtfi .6 20
Рис. 1. Межфазное распределение реагентов в системе
Н20-СНС1,-НС1. 1 - ГепМП, 2 - ГМП, 3 - ФМП, 4 - ПМП. 5 -
Происходящие в экстракционной системе процессы можно описать системой двух уравне-
L(0) + Н+ + X""
о)
LHX
Исходя из уравнения экстракции кислоты, можно написать уравнения расчета концентрации
он ной (Кск) и эффективной констант (Кех} экстракции кислоты:
1Ы')1Х}щш
к
fC
«х„Н
г.
где [ШХ](оЬ [Ь]{0), [Н'], [Х-] - равновесные концентрации соответственно протонированной и основной формы реагента в органической фазе; ионов водорода и галоген ид-ионов в водной фазе, моль/л; у± - среднеионный коэффициент активно-алогенводородной кислоты [12].
Рассчитанные значения констант экстрак-приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Значения констант экстракции кислот 1-ал-кил-З-
|Реа гент БМП ПМП 1 ГМП ГепМП ОМП
к ] HCl 1,3 ± 0,7 üfb 1 2 Д) ^^ J^ 3,1 ±0*8 8±3
f? IHBr * 1 ^ ^ 0,9 - «г
к. на! ¡2,3 ± 0,2 1,9 ±0,9 3 ± 1 5,6 ± 0,3 11,8 ± 0,6
" [HBr - 18,3 ±0,9 -
ци и
кислоты
Максимальную эффективность при зкстрак-хлороводородной кислоты проявляет ОМ П. констант экстракции бромоводородной выше, что хорошо согласуется с мень-
шим значением энергии гидратации бромид-иона [II]. Экстракция этих кислот раствором ФМП в хлороформе отсутствует.
Состав извлекающихся комплексов тал-лия(Ш) из хлоридных и бромидных растворов раствором ФМП в хлороформе определен методом сдвига равновесия в оптимальных условиях экстракции ионов металлов. Экстрагируется ионный ассоциат LH[T1X4], где X - СГ, Вг~.
Данные по экстракции таллия(Ш) из растворов HCl 0,1 моль/л растворами реагентов в хлороформе представлены на рис. 2. Максимальную эффективность по отношению к таллию(Ш) проявляют ГепМП и ОМП, минимальную -
Рис. 2. Экстракция 0,01 моли/л таллия(Ш) из растворов НС1 0,1 моль/л растворами ОМП {I), ГепМП (2), ГМП (3), ПМП
(4), БМП (5) и ФМП (6) в СНС1,
Препаративно выделить извлекаемые комплексы не удалось, поскольку стех и о м етри ч ее к ого насыщения экстракта не происходит. В области, соответствующих максимальному связыванию реагента в комплекс, наблюдается образование третьей фазы. По-видимому, при экстракции происходит сольватация ионного ассоциата реагентом. В отсутствие свободного реагента растворимость комплекса в хлороформе уменьшается.
На основании полученных данных процесс экстракции ионов таллия(Ш) хлороформным раствором ФМП можно описать уравнением реакции присоединения и уравнением, характеризующим переход протонированной формы реагента в водную фазу:
Н ................
»1
I
^_
LH[T1X«] где X - CI ;
L(0) + Н LH
В случае А1кМП, помимо выше представленного механизма, возможно параллельное протекание экстракции галогеноводородной кислоты:
Ь^+Н' + Х" ШХш
Из бромидных растворов ФМП количественно извлекает в хлороформ только таплий(Ш). Оптимальными условиями экстракции 0,01 моль/л таллия(Ш) являются; кислотность - 0,45-0,6
моль/л по серной кислоте; 10-кратные мольные избытки бромид-ионов и реагента. Экстракционные свойства Г МП по отношению к таллию(Ш) в бромидной системе подобны. Однако его избирательность значительно хуже. В значительной степени начинают извлекаться бромндные комплексы золота(Ш) и кадмия [2].
Лучшими экстракционными свойствами обладают соединения с достаточно длинным алифатическим заместителем в первом положении пиразол и нового кольца. С этими реагентами наблюдаются максимальные значения коэффициентов распределения, как самих реагентов, так и ионов таллия(Ш). Причиной этого является увеличенная электронная плотность на атоме кислорода из-за меньшей эл ектроотр и цате л ыюсти алкильно-го заместителя и повышенная растворимость в малополярных растворителях, благодаря большей гидрофобности молекулы. По своей эффективности заместители располагаются в ряд: CSH,7 > С7Н,5 > С6Н„ > С5ИП > СД15 > CJU. Однако ФМП показал высокую селективность при экстракции таллия(Ш) из бромидных растворов.
Существует возможность последовательного выделения таллия(Ш) и галлия из растворов с различной концентрацией хлороводородной кислоты. Таллий(Ш) количественно извлекается 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе из 0,2-1,0 моль/л растворов хлороводородной кислоты. Количественного извлечения галлия можно добиться увеличением концентрации ГМП в СНС13 до 0,15-0,2 моль/л. Индий в этих условиях практически не экстрагируется во всем интервале кислотности. Мешающее влияние оказывает сурьма(Ш), которая в условиях извлечения таллия(Ш) 0,2-1,0 моль/л по HCl и галлия 7,0-8,0 моль/л по HCl экстрагируется примерно на 30%. Влияние железами) при извлечении галлия устраняется введением аскорбиновой кислоты или олова(П). Методика определения. Раствор, содержащий 3-60 мг таллия(Ш), 1-20 мг галлия и 0,2-1,0 моль/л по HCl, помещают в делительную воронку (объем раствора < 50 мл), добавляют 20 мл 0,2 моль/л раствора ГМП в хлороформе и экстрагируют в течение 5 мин. Для определения таллия(Ш), экстракт количественно переносят в колбу для титрования, добавляют 30-50 мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного раствора с pH 4-5 и титруют раствором ЭДТА с индикатором ксиленоловым оранжевым до желтой окраски раствора. Для извлечения галлия, увеличивают кислотность оставшегося в делительной воронке рафината до 7,0-8,0 моль/л по HCl, прибавляют 20 мл 0,2 моль/л раствора ГМП в хлороформе и экстрагируют в течение 5 мин. Экстракт количественно переносиi
в колбу для титрования, добавляют 30-50 мл воды и титруют при рН 2 раствором ЭДТА с индикатором п и рока гехи новым фиолетовым до желтой окраски раствора. Индий практически полностью остается в рафинате.
Высокая избирательность методики подтверждается данными по определению таллия(Ш) и галлия в модельных растворах. Совместному определению 40,9 мг таллия(Ш) и 13,9 мг галлия не мешают 50-кратные мольные избытки хро-ма(Ш), меди(И), алюминия, железа(Н), 10-кратные избытки лантана, кадмия, цинка, никеля, индия, магния, 5-кратные избытки скандия, ртгути(Н), олова(1У), висмута(Ш).
Исследования по экстракции таллия(Ш) из бромидных растворах позволили разработать методику его охстракционно-комплексонометри-ческого определения.
Методика определения. Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 3-35 мг тал-лия(Ш), помещают в делительную воронку, создают концентрацию 0,5 моль/л по серной кислоте и 1 моль/л по бромиду натрия в общем объеме 20 мл. Приливают 20 мл 0,1 моль/л раствора ФМП в хлороформе н экстрагируют в течение 5 мин. После расслоения фаз ал и квоту экстракта 15 мл помещают в колбу для титрования, приливают 30-50 мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного раствора с рН 4,4 и титруют при энергичном встряхивании 0,01 моль/л раствором ЭДТА в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого до перехода окраски раствора от малиновой до желтой окраски.
Определение 20 мг таллия(Ш) в модельных растворах предлагаемым методом и е использованием
ДАМ (п=3; Р=0,95).
Основа, г Найдено П, мг |
по предлагаемому метолу но методу с ЛАМ
HgS04. 0.148 0
CuSöySHUO, 1,93 20.0 ± 0.3 4 "»
ln:(S04b. 0.91 1 9.9 ± 0,1 45
Ga:(S04)}. 0,19 19,8 ± 0,2 36
Y(N0,),-4H,0. 1,9 18 8 + 0 *> 16,8
bdSÖ4, 0.92 d* 1 10
|Вь($04Ь, 1,35 1 'JL. Ö; 1 12,6
ZrfSCVh O.W 19.9 ± 0, ] 14 |
|Zn$0v6H:0, 2,2 20,0 ± 0, l |
AbiSOib-TH.O, 1,8 19,8 ± 0,2 6,6
peSO, 7H;0. 2,48 19.9 ± 0.2
PbtNO,):. 0.6 ? 19,9 ± 0,2 6,6
AgNOj, 0.48 20.0 ± 0,1 0
|fc:(s04),-9h:0. 5.0 20,0 ± 0,1 1,0
Результаты определения 20 мг таллия(Ш) в модельных растворах в присутствии посторонних солей по предлагаемому методу и по методу выделения с использованием 0,1 моль/л раствора ДАМ в хлороформе в аналогичных условиях представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 4, определению 20 мг таллия(Ш) не мешают 100-кратные мольные избытки меди(П), цинка, железа(Ш) и железа(И), 50-кратные избытки кадмия, висмута, алюминия, серебра, 20-кратные избытки индия, иттрия, свинца, 5-кратные избытки ртути(П), галлия, циркония. В случае иттрия наблюдалось образование осадков при экстракции, а в присутствии висмута, циркония, свинца, серебра ~ до экстракции. На результаты определения таллия(Ш) с ФМП указанные осадки влияния не оказывают.
Таблица 4.
Результаты определения таллии в концентрате __(п-3; Г=0,95)_
Метод Найдено таллия, % Sr
¡Предлагаемый с ФМП 0,0! 5
[Известный с ДАМ [ 13] 0,01
Разработанная методика апробирована на образце таллиевого концентрата. Для перевода концентрата в раствор, его растворяли в 2 моль/л растворе хлороводородной кислоты в присутствии 1 -2 капель брома с последующим упариванием до влажных солей и растворением в I моль/л растворе HCl.
Правильность методики проверяли проведением параллельного анализа по известной методике экстракционно-комплексонометрического определения таллия(Ш) с диантипирилметаном
Лаборатория органических экстрагснтов
(ДАМ) в смешанных хлоридно - перхлоратных растворов {13]. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Таким образом, применение некондеиси-рованных производных пиразол о на позволяет избирательно выделять таллий(Ш) из галогенидных
Работа выполнена при финансовом участии гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-2020.03.
ЛИТЕРАТУРА
L 3 о.» ото в ¡O.A.. Кузьмин Н.!И. Экстракция металлов ацилпнразолонами. М.: Наука. 1977. 144 с.
2. Лесное А.Е. и др. Из», вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 31-35.
3. Петров Б.И. н ар. Экстракция индия 1 -фснил-3-мстил-пиразол-5-оном. Пермь. 1989. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХим 06.04.89 N 362-чп89.
4. Леснов А.Е. н др. Жури, обшей химки. 2005. Т. 75. Ме 2. С. 326-330.
5. Петрова E.H., Деп ев М.И. Жури, нсорглн. химии. 1991. Т. 36, К* 8. С. 2179-2183.
6. Деггсв М.И. и др. Жури, анаяит. химии. 1989. Т. 64. X« 9. С. 1603-1606.
7. Депгев М.И. и др. Жури, неорган, химии. 1990. Т. 35. Кг 5. С. 1351-1353.
8. Николотова З.И., Карташева H.A. Экстракция центральными органическими соединениями. Справочник по экстракции. Т. I. М.: Атоммчдат. 1976. С. 177.
9. Мамаев В.П. Жури, обшей химии. 1959. Т. 35. К? 8. С. 2747-2750.
10. Шваркенбах Г., Флашка Г. Кимнлсксоиомстрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 е.
11. Межов Э.А. и др. Радиохимия. 1992. Т. 34. Яй I. С. 9-50.
12. Справочник но электрохимии / Пол ред. А.М. Сухотина. Л : Химия. 1981.488 с.
13. Петров Б.И., Москвичи нона Т.Б. Жури, аиадит. химии. 1982. Т. 37. № 7 С. 1185-1192.
