CC BY
13электроосаждения малорастворимых соединений на индифферентном электроде [3,4].
Проведенные исследования позволили рекомендовать условия электроосаждения и электрорастворения осадка, оптимальные для опреде-
т- 2+
ления ионов ^е в водных растворах.
Площадь под пиком электрорастворения линейно зависит от концентрации ионов железа (II) в растворе и может быть использована для их
определения. В качестве оптимальных для опре-
2+
деления ионов ^е в водных растворах могут быть рекомендованы следующие условия электроосаждения и электрорастворения осадка:
- индифферентный электролит - 0,02 М Ыа2В407 + х М Н2804 (рН 7,8 4- 8,2);
- потенциал предварительного электролиза фэ = 0,10 -ь 0,20 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода;
- продолжительность предварительного электролиза Ь> = 2 15 мин, скорость катодной развертки потенциала = 2 н- 5 мВ/с;
- потенциал пика тока регистрируется в диапазоне -0,28 - -0,42 В.
Статистическая обработка определений железа (II) методом инверсионной вольтамперо-метрии на графитовом электроде в модельных водных растворах показала, что предложенный
метод позволяет определять 1-10-6 моль/л Fe2+ в растворе с относительным стандартным отклонением 0,1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брайнина Х.З., Нейман Б.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.; Braiynina Kh. Z., Neiymann B.Ya. Solid state reactions in electro analytical chemistry. M.: Khimiya. 1982. 264 p. (in Russian).
2. Чемезова К.С., Хлынова Н.М., Захаров М.С. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1149-1153; Chemezova K.S., Khlynova N.M., Zakharov M.S. //
Zhurn. Analyt. Khimii. 2000. V. 55. N 11. P. 1149-1153 (in Russian).
3. Чемезова К.С., Хлынова Н.М., Санникова О.В. //
Изв. вузов. Нефть и газ. 2000. № 2. С. 103-108; Chemezova K.S., Khlynova N.M., Sannikova O.V. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Neft I Gaz. 2000. N 2. P. 103-108 (in Russian).
4. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 17-20; Khlynova N.M., Chemezova K.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 17-20 (in Russian).
5. Дамаскин Б.Е., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1978. С. 116-120; Damaskin B.E., Petriiy O.A. The bases of theoretical electrochemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1978. P.116-120 (in Russian).
УДК 547.673.543.432. 546.633 М.И. Дегтев, Н.В. Дудукалов, А.А. Россихин
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ АЛИЗАРИНОМ И ЕГО АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: anchem@psu.ru
Изучена экстракция микроколичеств циркония 1,2-диоксиантрахиноном и его аминометилированными производными: 3^^-диэтиламинометилализарином и 3-N,N-пиперидиламинометилализарином из ацетатно-буферных и смешанных растворов, содержащих перхлорат-, нитрат-, хлорид-, сульфат- и трихлорацетат-ионы, в бутанол и его смесь с хлороформом (9:1). Показана зависимость экстракции ионов циркония от pH водной фазы, количества соли высаливателя. Спектрофотометрическими и кондукто-метрическими методами исследован состав извлекаемых комплексов.
Ключевые слова: ион циркония, комплекс, буферный раствор, перхлорат-, трихлорацетат-ионы, экстракция, бутанол, состав, структура комплексов, 1,2-диоксиантрахиноны
ВВЕДЕНИЕ (трибутилфосфат, фосфиноксид, теноилтрифтор-
Цирконий по классификации Пирсона, от- ацетон, купферон и тд). Несмотря на то, чт° щю-носящийся к жестким кислотам, эффективно экст- изводные антрахинона хорошо зарекомендовали рагируется кислородсодержащими экстрагентами себя в качестве реагентов для фотометрического
определения циркония, они мало изучались для его экстракционного выделения.
В работе приведены сведения об экстрагировании комплексов циркония с 1,2-дигидрокси-антрахинонами (ДА) из сложных по составу растворов в органический растворитель.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали органические соединения и растворители квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Азотная, серная, хлороводородная и три-хлоруксусная кислоты квалификации «ч.д.а.», гидроксид натрия - марки «ч.», 0,1 моль/л раствор соли циркония готовили растворением навески ZrO(NO3)26H2O марки «ч.д.а.» или Zr0Q2'8H20 «ч.д.а.» в 6 моль/л HNO3 и 2 моль/л HCl соответственно. Титр раствора устанавливали комплексо-нометрически, для этого применяли обратное титрование избытка ЭДТА раствором нитрата висмута с ксиленоловым оранжевым [1]. Растворы меньшей концентрации готовили последовательным разбавлением исходного. 1-Водный перхлорат натрия, хлорид натрия брали марки «ч.», нитрат натрия, тиоцианат натрия - марки «ч.д.а.», сульфат натрия безводный - марки «х.ч.», три-хлорацетат натрия получали нейтрализацией раствора трихлоруксусной кислоты до рН 4 едким натром. Ацетатно-буферные растворы готовили по методу [2]. В качестве реагентов использовали 3 -К,К-диэтиламинометил- 1,2-дигидроксиантрахи-нон (ДЭАА), 3-пиперидиламинометил-1,2-дигид-роксиантрахинон (ПА) и 1,2-дигидроксиантра-хинон (ДА). Синтез первых двух осуществляли по методу [3], их растворы готовили по точной навеске перекристаллизованного продукта. Структурные формулы реагентов приведены ниже.
Значения рН растворов контролировали на универсальном иономере ЭВ-74. Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-2000 или СФ-16 в условиях: концентрация реагентов 1,0-10~3 и 8-Ю4 моль/л, толщина поглощающего слоя L=1 см, л,,,;,,; =520 нм (бутанол).
О
О ОН
ОН
/C2H5
СН2—
C2H5 О
ДА ДЭАА
ПА
Экстракцию микроколичеств циркония проводили при равных объемах фаз (Ув = У0 = 10 мл), время контактирования и расслаивания соответственно 10 и 5 мин. Степень извлечения элемента контролировали фотометрически. Для этого окрашенный экстракт переносили в кювету ^ = 2 или 3 см) и замеряли оптическую плотность на Ш1СО-1201 или КФК-2МП со светофильтром № 6 (^тах= 540 нм). Полноту экстракции циркония определяли фотометрически по остаточному содержанию его в рафинате с применением арсеназо III
[4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для нахождения оптимальных условий процесса комплексообразования были сняты спектры поглощения реагентов ДА, ДЭАА и ПА в широком интервале рН в видимой области спектра. Затем при оптимальной длине волны X = 540 нм, а также при 490 и 590 нм установлена зависимость величины оптической плотности растворов комплекса от величины рН. Качественная оценка аналитических свойств полученных соединений показала, что исследуемые реагенты в зависимости от кислотности среды изменяют свою окраску, т.е. являются рН-индикаторами. Действительно, в интервале рН 2,0-4,0 на кривых поглощения ДЭАА имеет место максимум при /.=420-460 нм и раствор реагента окрашен в желтый цвет. Повышение рН ведет к батохромному смещению максимума поглощения и при рН 5,0-8,5 в спектрах появляется максимум при ^=517-520 нм, при этом раствор реагента имеет красно-малиновую окраску. В случае реагента ПА оба максимума сдвинуты в более кислую область рН 1,85-3,5 с максимумом поглощения при ^=400-460 нм и при рН 5,2-8,75 с /.=490-500 нм. Щелочные растворы (0,1 моль/л ЫаОН) всех реагентов окрашены в сине-фиолетовый цвет с двумя максимумами при '/ =560 и 610 нм.
При изучении экстракции циркония в зависимости от кислотности водной фазы установлено, что из растворов неорганических кислот НС1, Н2804, НК03 элемент не экстрагируется ни одним из трех реагентов. И, напротив, из ацетат-но-буферных растворов наблюдалось извлечение
циркония в бутанол в интервале рН 2-6 в виде комплекса, окрашенного в красный цвет (рисунок).
А 2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,21
0,80,60,40,2-
2
0 -
350 400 450 500 550 600 X, нм
Рис. Спектры светопоглощения бутанольных растворов 1,2 -дигидроксиантрахинона, его производных и их комплексов с цирконием. 1 - ДА в экстракте; 2 - ДЭАА в экстракте; 3 - ПА в экстракте; 4 - комплекс ДА - Zr в экстракте; 5 - комплекс ДЭАА - Zr в экстракте; 6 - комплекс ПА - Zr в экстракте Fig. Absorbance spectra of butanol solutions of 1,2 - dihydrox-yanthraquinone, its derivatives and their complexes with zirconium. 1 - 1,2- dihydroxyanthraquinone (DA) in extract; 2 - 3-N,N-diethylaminomethyl - 1,2- dihydroxyanthraquinone (DEAA) in extract; 3 - 3-piperidylaminmethyl -1,2- dihydroxyanthraquinone (PA) in extract; 4 - DA - Zr complex in extract; 5 - DEAA - Zr complex in extract; 6 - PA - Zr in extract
ДА извлекает цирконий(ГУ) из слабокислых растворов, при этом максимум поглощения бутанольных экстрактов комплекса находится при рН 5 и длине волны '/ =520 нм. Другие реагенты ДЭАА и ПА экстрагируют из более кислых сред. Например, при извлечении элемента бута-нольным раствором ДЭАА оптимальная окраска экстрактов наблюдается в области рН 3,5, а в случае ПА - рН 2,7. Следует отметить, что экстракция циркония ДА из растворов рН>4 сопровождалась образованием пленки красного цвета на границе раздела фаз. Во всех случаях отмечалось увеличение рНравн. по отношению к рНисх. на одну и ту же величину 0,5-0,6 единиц рН.
Смещение степени извлечения комплексов циркония с ДЭАА и ПА в более кислую область связано с увеличением основности реагентов за счет введения в молекулу ДА ^^диэтиламино-метильного и пиперидиламинометильного радикалов. При прочих равных условиях большая оптическая плотность экстрактов и степень извлечения достигаются при использовании ДА, что позволило расположить экстрагенты по их эффективности экстрагирования циркония в ряд: ДА>ПА>ДЭАА (таблица).
Таблица
Зависимость экстракции циркония из смешанных растворов от рН водной фазы (CR = 1-Ю"3 моль/л,
Zr - 2,710 6 моль/л, V0 = 10 мл, X = 540 нм, L = 3 см) Table. Dependence of zirconium extraction from mixed solutions on aquatic phase pH (CR = 1 • 103 mol/1, Zr - 245
Смешанный раствор Реагент, R Область рН извлечения Оптимальное значение рН экстракции Оптическая плотность, Ащ^ Степень извлечения
Ацетатно- ДА 2,6-6 5,0 1,24 99,9
буферный раствор ПА 2-3,5 2,7 0,83 84,0
(АБ) ДЭАА 2-4,5 3,5 0,48 82,8
АБ + 0,1 М CClsCOONa ДА ПА 2-6 2-4 4,7 3,0 1,26 1,43 99,9 99,9
ДЭАА 2-5 4,3 1,35 99,9
АБ + 1,0 М NaClO4 ДА ПА 2-6 2-4 4,7 3,0 1,26 1,28 99,9 98,8
ДЭАА 2-4 3,3 0,84 96,4
АБ + 1 М NaCl ДЭАА ПА 2-5 2-4 3,2 3,0 0,52 1,01 72,5 96,0
АБ + 1 М NaSCN ДЭАА ПА 2-5 2-4 3,2 3,0 0,88 1,03 96,8 96,8
АБ + 1 М NaNO3 ДЭАА ПА 2-5 2-4 3,2 3,0 0,66 1,10 89,2 97,4
АБ + 0,9 М Na2SO4 ДЭАА ПА 2-5 2-4 3,2 3,0 0,13 0,01 32,8 1,4
6
При сопоставлении электронных спектров поглощения бутанольных экстрактов реагентов и их комплексов с цирконием оказалось, что максимум
поглощения комплексов сдвинут на 60 нм в длинноволновую область и находится при X = 520 нм. Спектры поглощения комплексов имеют одинако-
вый характер при извлечении элемента из ацетат-но-буферных растворов и из смешанных растворов в присутствии №СЮ4 или СС13С00№ (таблица).
Изменение в широких пределах соотношения компонентов, времени и температуры не влечет за собой смещение максимумов светопогло-щения комплексов, что указывает на образование соединений постоянного состава.
Приведенные данные косвенно свидетельствуют о том, что в комплексообразовании с цирконием участвуют одинаковые солеобразующие и координационные группы. Поэтому есть основание предположить, что атом азота в реагентах ДЭАА и ПА не принимает участия в образовании донорно-акцепторной связи с ионом циркония.
В оптимальных условиях экстракции исследовано влияние ряда анионов на экстракцию циркония в бутанол в присутствии ДЭАА и ПА. Введение сульфат-ионов подавляет извлечение циркония, что может быть связано с образованием неэкстрагируемых форм элемента.
Введение хлорид- и в большей степени нитрат- и тиоцианат-ионов, наоборот, повышает степень извлечения циркония до ~97%, что связано с их высаливающейся способностью и, как следствие, подавлением активности воды.
Перхлорат- и трихлорацетат-ионы способствуют экстракции циркония обоими реагентами (таблица). Оптическая плотность при этом практически удваивается при концентрации №СЮ4 = 1,0 моль/л и становится значительно выше в присутствии 0,1 моль/л СС13СОО№, что может быть также связано с их высаливающейся способностью.
Комплексы циркония с указанными реагентами, при прочих равных условиях, не экстрагируются в хлороформ. Однако интенсивность окраски незначительно увеличивается при использовании смеси бутанол:хлороформ в отношении 9:1. При этом сохраняется практически постоянный объем органической фазы, а время расслаивания уменьшается до 1 мин. Дальнейшее увеличение процентного содержания хлороформа в смеси растворителей уменьшает экстракцию циркония и при отношении C4H90H:CHC13 = 7:3 комплекс выделяется в осадок на границе раздела фаз.
Состав комплекса циркония с ДА (ДЭАА, ПА) в бутанольном экстракте определяли методом насыщения, сдвига равновесия, изомолярных серий. Из результатов опытов по определению соотношения (где R - ДА, ДЭАА или ПА) следует, что соотношение в экстрагируемых комплексах близко 1:1.
В условиях рН 1,5-4,0 и при длительном стоянии растворов циркония, последний находится в гидролизованной форме [4]. Кроме того, известно [5, 6], что в водных растворах состояние ионов циркония осложняется вследствие реакции полимеризации его гидроксокомплексов с образованием полимерных форм, например, Zr(OH)x4-x. Звенья таких форм связаны через окси-группу или кислород.
В нашем случае спектры поглощения комплексов циркония с реагентами имеют одинаковый характер при извлечении из ацетатно-буферных растворов и из смешанных растворов с NaClO4 и CCbCOONa.
В связи с изложенным, можно допустить, что в бутанол экстрагируется полимерная форма комплекса циркония. Это подтверждает и тот факт, что комплексы циркония(ГУ) с ализарином и его аминометилированными производными извлекаются в бутанол, но отсутствует их экстракция в хлороформ.
Сведения по электропроводности экстракта комплекса циркония с указанными реагентами и значениями холостого опыта при их разбавлении бутанолом свидетельствуют о том, что электропроводность экстрактов комплекса и холостого опыта практически одинакова. Так для ДА (рН 5,0) электропроводность экстракта с цирконием составляет 0,20-104 Ом '-см"1, а холостого опыта -
0.18. При разбавлении бутанолом экстракта и холостого опыта вдвое - 0,097 и 0,088, при разбавлении в четыре раза - 0,044 и 0,043 соответственно. То есть в бутанол экстрагируется нейтральное внутрикомплексное соединение. Аналогичные данные были получены и для реагентов ДЭАА и ПА. Предложенная структура экстрагируемого соединения удовлетворительно объясняет, почему комплексы Zr(IV) с ализарином и его аминомети-лированными производными извлекаются бутано-лом, но отсутствует их экстракция в хлороформ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шварценбах Г.,Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 c.; Schwarzenbach G.,Flaschka G. Complexometric titration. M.: Khimiya. 1970. 360 p. (in Russian).
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия.1979. 480 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1979. 480 p. (in Russian).
3. Бабушкин В.А., Бармина Г.А., Сарана И.А. Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Перм. ун-т. 1991. С. 118-128;
Babushkin V.A., Barmina G.A., Sarana I.A. Organic reagents in analytical chemistry. Perm: Perm. Univ. 1991. P.118-128 (in Russian).
4. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия. 1966. С. 160-161;
Busev A.I., Tiptsova V.G., Ivanov V.M. Practical book on analytical chemistry of rare elements. M.: Khimiya. 1966. P.160-161(in Russian).
5. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия. 1968. 388 с.; Babko A.K., Pilipenko A.T. Photometric analysis. General information and equipments. M.: Khimiya. 1968. P. 388. (in Russian).
Дедков Ю.М., Ермакова А.Н., Корсакова Н.В. Органические реагенты для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на цирконий и гафний. М.: ИРЕА. 1975. 730 с.;
Dedkov Yu.M., Ermakova A.N., Korsakova N.V Organic reagents for the determination of inorganic ions. Set of reagents for zirconium and hafnium. M.: IREA. 1975. P. 730 (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 543.544
В.Г. Амелин*, А.В. Третьяков**, А.А. Ефремова*
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В ВОДЕ, СОКАХ И ШУНГИТЕ МЕТОДОМ
ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЭЖХ
(*Владимирский государственный университет, **Федеральный центр охраны здоровья животных) e-mail: amelinvg@mail.ru, tretyakov@arriah.ru
Разработаны методики определения фуллеренов С60 и С70 в воде, шунгите и соках в диапазоне концентраций 0,05 - 20 мг/л с использованием метода обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. Продолжительность анализа составляет 30- 40 минут, относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 5 %.
Ключевые слова: фуллерены С60, С70, ВЭЖХ, анализ воды и соков
В настоящее время большое внимание уделяется перспективам развития нанотехноло-гий, получению наноматериалов и одно из ведущих мест здесь занимают фуллерены [1, 2]. Фул-лерены - углеродные нанокластеры с четным, более 20, количеством атомов углерода, организованные в сферический каркас. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - С60. Природные фуллерены обнаружены только в шунгите [3]. Широкое использование фуллеренов открывает не только новые перспективы в различных отраслях промышленности, но и может представлять опасность загрязнения ими воды и пищевых продуктов. Последствия воздействия фуллеренов на живые организмы недостаточно изучено [4-6].
Учитывая актуальность вопросов, связанных с возможным токсическим воздействием фуллеренов на живой организм, возникает необходимость выявления и определения данных на-
номатериалов в пищевой продукции. На данный момент не существует стандартизованной методики определения фуллеренов [7].
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в разработке методики идентификации и количественного определения фуллеренов в пищевых продуктах и шунгите.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура и реактивы. В работе использовали высокоэффективный жидкостной хроматограф Varian 940-LC, включающий систему подачи растворителей (два насоса высокого давления, смеситель), секцию ввода образцов (авто-семплер и ручной инжектор), хроматографиче-скую колонку (Pursit XRs, Cis 250 х 4,6 мм, размер частиц 5 мкм), спектрофотометрический детектор и компьютерную систему обработки хро-матографических данных (Galaxie Chromatography Data System).
