Производные 1-фенил-3-метил-пиразолона-5 как экстракционные реагенты ионов металлов из аммиачных, щелочных и кислых растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 1(5)

УДК 547.775

ПРОИЗВОДНЫЕ 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-ПИРА30Л0НА-5 КАК ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ АММИАЧНЫХ, ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛЫХ РАСТВОРОВ

М.И. Дегтев

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: anchem@psu. ru

На основе 1-фенил-3-метил-пиразолона-5 синтезированы 12 органических реагентов, которые исследованы как экстракционные реагенты ионов Ag,

Си (II), Zn, Сё, Со (II), Ш (II), РЪ (II), ^ (II), Мп (II) и др. из аммиачных, щелочных и кислых растворов. Установлены состав извлекаемых в хлороформ комплексов, механизм экстракции, рассчитаны константы экстракции и рНу2 полуэкстракции, приведены корреляционные зависимости и схемы практического применения реагентов.

Ключевые слова: производные пиразолона; экстракция; константа экстракции; коэффициент распределения; механизм экстракции; комплексы; аммиачные растворы; щелочные, кислые, растворы, их применение

Введение

По реакции конденсации 1-фенил-3-метил -пиразолона-5 (ФМП) с алифатическими альдегидами синтезированы не описанные ранее дипиразолонилалканы (ДПА) [1, 2], а также с тионилхлоридом серосодержащие производные ФМП [3, 4] и с хлорангидридом фталевой и терефталевой кислот, соответствующие дипиразолонилфталоил (ДПФ) и дипиразолонилтерефталоил (ДПТФ) [4, 5].

Реагенты впервые были получены на кафедре аналитической химии Пермского гос-университета, защищены авторскими свидетельствами и предложены в качестве экстрагентов большой группы ионов металлов, включая ЩЗЭ из аммиачных, щелочных и кислых растворов. Формулы реагентов приведены ниже, их 0,1-0,05 моль/л растворы в

СНС13 готовили растворением соответствующих навесок. 0,1 моль/л растворы солей металлов (AgNOз, 2п804-7Н20, ЗСс1804-8Н20, Со804-7Н20, №804-7Н20, РЬ(Ш3)2,

Мп804-5Н20, РеС13-6Н20, (5аС13, Т1С13 готовили растворением навесок в дистиллированной воде, в ряде случаев с добавлением нескольких капель соответствующих кислот. Концентрацию солей металлов устанавливали титрованием ЭДТА [6]. Хлороформ применяли фармакопейный, бутанол - марки «х.ч.».

Экстракцию 0,01 моль/л ионов металлов осуществляли в делительных воронках на 50 мл, объёмы водной и органической фаз были равными (по 20 мл), концентрацию аммиачных, щелочных и кислых растворов создавали введением соответствующих растворов М^ОН, КОН, НС1, Н2804, НЫОз. СНзСООН. Время контактирования фаз - 10 мин., время отстаивания фаз - 3 мин. Содержание ионов

© Дегтев М.И., 2012

металлов в водной и органической фазах определяли комплексонометрически [6]. Для установления состава комплексов использовали методы изомолярных серий, насыщения, сдвига равновесия [7] и методы анализа насыщенных элементом экстрактов на все компоненты [4, 8]. Строение комплексов, кето-енольную таутомерию экстрагентов изучали

методами ИК-, ПМР-спектроскопии. ИК-спектры снимали в пленке хлороформа на спектрометре 1Ж-20, ПМР-спектры снимали на спектрометре В8-487 с рабочей частотой 80 МГц в среде СДС13.

Идентификация, строение и свойства экстрагентов. Для ДПА характерна кето-енольная таутомерия [4]:

Ы=

/СНз Н3С\

/

РИ—N

ОН

СН

Р

\

/

М~РИ^ РИ—N

ОН

\

н

\

м-

/

РИ—N

О

Г

о

И

і

-СН3 НзСч^ / \

N=1

Н

\ /

СН3 н3Сч

\

СН

I

к

<

N— РИ

О

Н

СН-

I

Р

N— Р И

Л

о

В растворе С ОСЬ они полностью енолизо- группы при 10,50-12,25 м.д. ИК-спектры со-

ваны, что подтверждает триплет метинового гласуются с данными ПМР-спектроскопии, но

протона и характерный сигнал протонов ОН- есть широкая полоса поглощения в области

3200-2800 см"1, что свидетельствует о наличии сильной водородной связи. Область 1600— 1500 см"1 отвечает колебаниям фенильного и пиразолонового колец.

Строение пиразолона (ФМП) и его производных - ДПА исследованы методами квантовой химии. Молекулы ФМП и, тем более ДПА, имеют два потенциально возможных центра координации - атом азота в положении 2 гетероцикла и экзоциклический атом кислорода. Более вероятно участие в образовании комплексов атома кислорода, который пространственно доступнее и несёт больший отрицательный заряд. Введение заместителей, не имеющих функциональных групп у цен-

трального атома молекулы ДПА, не оказывает значительного влияния на геометрию и электронное строение данной группы ПП (рис. 1).

Введение фенильного фрагмента приводит к повышению электронной плотности на эк-зоциклических атомах кислорода. Рассчитанные расстояния между атомами кислорода пиразолоновых фрагментов и азота в положении 2-гетероцикла N5 и N27 подтверждают образование координационных связей по обоим атомам кислорода.

Наличие кето-енольной таутомерии подтверждают и фталоильные производные пиразолона

СН3

Н3С.

N

N

Н

Н

СН3

Н3С

СН3

2

Н3С

РІ1----------N

Н /= \ н Г=Ы \ N —РІ1 РІ1— N N

\ — 1 О А О

ри

Н

Н

В ПМР-спектре ДПФ, снятого в СБС13, присутствуют сигналы протонов СН3-группы и ароматики, сигналы протонов СН-группы отсутствуют. В ИК-спектрах, снятых в тех же условиях, присутствуют сигналы ОН-группы (у 3500 см"1), что свидетельствует о существовании данного соединения в форме 2. В щелочных растворах эта форма должна быть наиболее устойчивой, а в кислых возможен переход в форму 1, как энергетически более выгодную для протонирования.

Для пиразолоновых производных терефта-левой кислоты сохраняется такая же закономерность.

Методом ИК-спектроскопии показано, что ДПТФ в хлороформе существует в форме 4, стабилизированной образованием внутримо-

лекулярных водородных связей С=0... Н—О— между карбонилами фталоильных фрагментов и группами ОН в положениях 5 пиразолоновых циклов. Кето-енольная таутомерия характерна и для серосодержащих производных пиразолона (ДПС, ДПСО).

Растворимость экстрагентов в водных растворах кислот, оснований и в органических растворителях Исследования растворимости (8) экстрагентов в водных растворах кислот и оснований показали, что ДПА обладают амфотерными свойствами. Их растворимость в воде незначительна. В интервале pH 1-7 она также не возрастает и не зависит от длины цепи альдегидного радикала в молекуле экстрагента. При pH > 7 (ЫН4ОН) 8 увеличивается в ряду, г/л: ДПМ (18,74) > ДПЭ

(15,73) > ДПП (8,55) > ДПБ (3,22) > ДППен (2,08) > ДПГ (0,66) > ДПО (0,46), т.е. чем меньше радикал у центрального углеродного атома молекулы ДПА. тем больше его растворимость в растворе ЫН3. Аналогичная закономерность сохраняется и для НЫОз и СН3СООН, что объясняется увеличением основности экстрагентов и их склонностью к солеобразованию. При прочих равных условиях растворимость в растворах НЫ03 выше, чем в СНзСООН.

Растворимость ДПА в органических растворителях свидетельствует о том, что в СНС1з максимальную 8 имеет ДПП (5-102 г/л), С2Н4О2 - ДПО (2,65-102 г/л), а в апротонных растворителях (бензол, толуол) она повышается с увеличением молекулярной массы экстрагента.

По аналогии с ДПА «фталоилы» практически не растворяются в воде. В растворах аммиака (0,5 моль/л) 8 уменьшается в ряду, г/л: ДПТФ (11,6) > ДПФ (6,2) > ДПгТФ (5,1), а в кислотах (Н1Ч03, НС1, СН3СООН) она незначительна (< 0,05 г/л) и не меняется в широком интервале [ЕГ].

Растворимость ДПС и ДПС О в аммиачных растворах значительно выше, чем для аналогичных соединений антипирина. В растворах кислот (Н1Ч03, НС1) наблюдается обратная зависимость, что связано с повышением основности, диантипирилсульфида и диантипи-рилсульфоксида (ДАС и ДАСО).

Константы ионизации экстрагентов. Сведения по растворимости ДПА «фталои-лов», ДПС, ДПСО, свидетельствуют о том, что в растворах Я - кислота - вода наблюдается незначительное растворение экстрагентов. Потенциометрические исследования (титрование 0,01 моль/л раствором ЫаОН в водно-спиртовой среде с последующей экстраполяцией результатов титрования на нулевую концентрацию спирта) показали, что ДПА проявляют кислотные свойства (рКА(дпг) = 6,5; рКА(дпэ) = 5,9), т.е. изменения значений рКА в гомологическом ряду ДПА незначительны.

Распределение экстрагентов между водными растворами кислот, оснований и органическим растворителем. При экстракции ДПА из растворов 1ЧН3 установлено, что коэффициент распределения в СНС13 уменьшается с увеличением концентрации ЫН4ОН. Наличие альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы ДПА понижает растворимость экстрагента в растворах 1ЧН3 и обеспечивает его переход в органический растворитель. Наибольшее различие проявляется между ДПМ и его гомологами (ДПП и ДПГ).

Билогарифмическая зависимость ^Ок-^С(кнз) свидетельствует о том, что коэффициент распределения экстрагента обратно пропорционален квадрату концентрации аммиака только для ДПМ-ДПП. С увеличением молекулярной массы ДПА эта зависимость изменяется вследствие уменьшения их растворимости в более концентрированных растворах аммиака. Распределение между водными растворами ЫаОН и хлороформом подтвердило сведения о растворимости экстрагентов, т.е. с увеличением концентрации ЫаОН они переходят в водную фазу полностью.

Таким образом, в гомологическом ряду экстрагентов растворимость в растворах ЫН4ОН. ЫаОН уменьшается с увеличением длины цепи альдегидного радикала в молекуле ДПА, поэтому коэффициенты распределения между ТЧН3(В) и хлороформом остаются высокими при увеличении молекулярной массы ДПА. Растворимость «фталоилов» значительно выше, поэтому их коэффициенты распределения ниже и они находятся преимущественно в водных растворах аммиака или щёлочи. Такая же закономерность наблюдается для ДПС и ДПСО.

Из данных по распределению ДПА между водными растворами минеральных кислот и хлороформом установлено, что в иодидных растворах ДПМ и ДПЭ образуют однокислотные, не экстрагируемые в СНС13, соли. Введение полярного разбавителя бутанола-1 обеспечивает их полную экстракцию. Иодидные соли гомологов, начиная с ДПП, экстрагиру-

ются в хлороформ количественно. Константа экстракции

к [(ДД)/]0

[Ке.]о[Нсв + ]в[1Св~]в незначительно повышается с увеличением цепи альдегидного радикала в молекуле ДПА.

Закономерность экстракции ДПА из растворов НІЧОз остаётся такой же, однако Кэк Я-ИЧОз несколько ниже, чем для иодидных. Кэк = п-102 (ДПП НІ = 6,89; ДППНЖ>3 = 5,20; ДППенНІ = 7,16; ДППенШОз = 5,37; ДПГ НІ = 7,59; ДПГ-Ш03 = 5,66.

При Снсі > 0,5 моль/л в хлороформе существует смесь свободного основания и однокислотной соли экстрагента. При дальнейшем повышении концентрации НС1 >0,1 моль/л ДПА переходят в хлоридную соль полностью. Константы экстракции ДІ1ГНС1 в зависимости от природы разбавителя расположены в последовательности: пентанол-2 (0,47-102) > хлороформ (0,39-102) > толуол+пентанол-2 (0,11-Ю2) > 1,2-дихлорэтан (0Д-102).

Распределение ДПА из растворов уксусной кислоты зависит от собственной экстракции СНзСООН хлороформом. И чем выше концентрация СН3СООН, тем больше её коэффициент распределения. Поэтому солеобразова-ние и распределение кислоты - два конкурентных процесса.

Таким образом, с повышением кислотности водной фазы (Н1Ч03, Н2804+КІ, НС1) и увеличением цепи альдегидного радикала в молекуле ДПА, последние переходят в однокислотные, хорошо экстрагируемые хлороформом или смесью СНС1з:Н9ОН соли.

Принимая во внимание результаты по растворимости и распределению экстрагентов, можно считать, что ДПА как слабые органические кислоты будут извлекать металлы из аммиачных (щелочных) и как основания — экстрагировать анионные комплексы металлов из кислых растворов.

Необходимо отметить, что с течением времени в хлороформных растворах ДПА, «фта-лоилов», ДПС, ДПСО наблюдаются процессы окисления. Окисление практически отсутствует, если экстрагенты находятся в хлоро-

формном растворе в виде соли ЯНС1. ЯШ03.

Приведённые факты (строение, растворимость и распределение) позволяют предсказать эффективность применения экстрагентов в процессах межфазного распределения металлов.

Комплексообразование и распределение ионов металлов из аммиачных, карбонатных и щелочных растворов. Экстракция из аммиачных растворов представляет принципиальный интерес, поскольку ряд металлов находится в виде растворимых комплексов-аммиакатов. Поэтому распределение металлов определяется в основном прочностью их аммиакатов, способностью замещать протоны в молекуле экстрагента, распределением последнего между растворами ТЧН3 и СНС13.

Химия экстракции Ag (I), Си (II), Zn (II), ^ (II), С(1 (II), РЪ (II), Са (II) дипиразолони-лалканами. Сведения об экстракции металлов из растворов ТЧН3 представлены на рис. 2. Серебро количественно экстрагируется ДПГ в широком интервале С(мнз), равной 0,01-2 моль/л. Распределение остаётся количественным из растворов NH4OH-Ag-ЭДTA-ДПГ (СНС13) при , равной 0,01-2 моль/л.

Область максимальной экстракции цинка и кадмия ДПГ наблюдается при [МтЦОН] =

0,05-0,2 моль/л. Зависимость ^Б-рН на восходящей части изотермы экстракции представляют прямую линию с тангенсом угла наклона, близким к 2, что соответствует заряду экстрагирующегося катиона. Медь (II) экстрагируется количественно в виде грязножёлтого комплекса.

Свинец не образует аммиачных комплексов, поэтому его распределение зависит от константы нестойкости гидроксокомплекса и концентрации экстрагента. Действительно, экстракция повышается с увеличением концентрации N Н3|Г|,, до 1 моль/л, а затем наблюдается понижение Брь вследствие уменьшения концентрации ДПГ в СНС13. Распределение становится максимальным при ц = 0,25-0,5 (КаШз) и 0,5 моль/л ЫН4ОН.

а б

Рис. 2. Кривые экстракции ионов металлов в хлороформ в зависимости от (а) и С№он(б), моль/л: СМе= 0,01; Сдпг= ОД

Исследования по влиянию природы органического растворителя на БРЬ показали, что замена хлороформа на смесь толуола с пента-нолом-2 (4:1) повышает экстракцию металла. Ртуть более чем на 96 % экстрагируется ДПГ в хлороформ при pH 10-11.

Распределение кальция увеличивается с повышением концентрации аммиака, а максимальной экстракционной ёмкостью обладают экстрагенты с более длинным углеводородным радикалом у центрального углеводородного атома молекулы ДПМ. Экстракция кальция количественна в смесь толуола с бутано-лом или пентанолом-2 в отношении 4:1. Введение активной в координационном отношении добавки триэтаноламина (ТЭА) также обеспечивает количественное распределение металла.

Коэффициент распределения стронция и бария в системе Ме2 -ТЯТЦОН-ДПГ (СНС13) невысокий и остаётся постоянным в широком интервале концентрации 1ЧН3(В). Введение ТЭА обеспечивает количественное распределение стронция, Бва приближается к 6,5. Магний практически не экстрагируется из раствора аммиака.

Экстракционную емкость реагентов оценивали по данным изотерм экстракции ионов металлов. Так, изотерма экстракции серебра

прямолинейна и расположена параллельно оси абсцисс, что свидетельствует о высокой экстракционной ёмкости ДНА и отсутствии процессов сольватации. Во всех других случаях (за исключением кальция) изотермы экстракции имеют выпуклую форму с различными участками насыщения.

Уменьшение Бме при высоких концентрациях ЫН4ОН связано, в основном, с увеличением растворимости экстрагентов в более концентрированных растворах ЫНу,,,.

По значениям рН1/2 (СДПг = 0,1 моль/л) металлы расположены в последовательности: Ag (0,60) < Си (3,85) < Ъъ (7,90) < Сс1 (9,40) < Нё (9,95) < РЬ (10,25) < Са (11,05). Существует удовлетворительная корреляция между pH полуэкстракции металлов и их ионным радиусом, а также константами Тафта молекулы реагента (рис. 3).

Экстракционная ёмкость (0,1 моль/л ДПГ) в оптимальных условиях экстракции составляет, г/л: Ag (7,56) > Си (3,43) > РЬ (2,07) > ^ (1,2) > Сс1 (1,07) > гп (0,87) > Са (0,32). Приведённые результаты отражают высокую эффективность ДНА по сравнению с фенолами, оксимами, алкилфосфорными и дитиофос-форными кислотами.

Сопоставление экстракционных свойств гомологов ДПМ проведено на примере рас-

пределения ионов цинка, кадмия, меди. Экстракция зависит от длины цепи альдегидного радикала у метанового углеродного атома молекулы экстрагента. С увеличением алкильного радикала максимум экстракции смещается в область меньших концентраций аммиака. При увеличении концентрации ДПА их экстракционные свойства, начиная с ДПП, нивелируются. Как и следовало ожидать, распределение зависит от концентрации аммиака, поскольку в растворах О-мп, > 2 моль/л экстрагент преимущественно остаётся в водной фазе.

По значениям Бме ДПА расположены в гомологической последовательности: ДПО > ДПГ > ДППен > ДПБ > ДПП > ДПЭ > ДПМ, что предполагает удовлетворительную корреляцию между pH]/2 меди (II) и константами Тафта (8) алкильных радикалов в молекуле экстрагента (рис. 3).

По аналогии с макро- экстрагируются и микроколичества ионов металлов. За однократную экстракцию в хлороформ переходят, %: Аё > 98,0; Си > 96,0; Ъъ > 96,0; С<1 > 98,0; РЬ - 92,0; ^ - 94,0, что предполагает возможность их концентрирования ДПА.

При распределении ионов металлов из растворов аммиака установлено, что экстракционное равновесие достигается в течение 1-10 мин. Реэкстракция осуществляется легко и быстро водой, аммиачнобуферным раствором pH 8-10 или слабыми растворами неорганических кислот.

Механизм комплексообразования металлов с ДПА. Состав экстрагируемых комплексов, установленный МСР, МПС, МА и ХАЭ показал отсутствие в комплексах аниона минеральной кислоты и уменьшение pH водной фазы после экстракции. Комплексы Си, Ag, Тп. Сс1, ^ и РЬ не содержат в составе аммиак. Наблюдается уменьшение БМе из растворов ЫН4ОН-ЫН4ЫОз.

Если предположить уравнение экстракции в виде

[Ме(МШп+(в) + пН2ао) |Ме(НЯ)п|101| + (п)КН4+(в) + (т-п)ЫН3||;|. то, согласно закону действия масс, введение в систему соли аммония должно уменьшать экстракцию металлов. Действительно, ЫН4Ы03 уменьшает распределение ионов металлов из растворов 1ЧН3(В) и тем сильнее, чем выше концентрация аммиака (рис. 4).

Рис. 3. Зависимость pH полуэкстракции ионов металлов от величины их ионного радиуса (а) и рН1/2 меди (П)от значений констант Тафта (б)

Ід О(Ме)

Рис. 4. Влияние соли аммония на распределение ионов металлов из растворов аммиака в СНС13, моль/л: СМе = 0,01; Сдпг = ОД; = 0,25

Рис. 5. Билогарифмическая зависимость І£рМе-^СдПг (хлороформ для определения отношения Я:Ме в экстрагируемых комплексах. ЫН3(в), моль/л: РЬ (1), Ag (2), Hg (3) - 0,5; Си (4) - 0,25; Zn (6) - ОД;

Са (5) - 2,0 (хлороформ+бутанол)

Полученные различия при экстракции из растворов ЫН40Н-ЫН4Ы03 можно применять для реэкстракции и разделения металлов: Ag-Cu, Ag-Zn (Сс1), Си-РЬ, Ag-Hg.

Отношение ДПГ: металл в комплексах равно 1 для серебра и 2 для ртути, свинца, меди и кальция (рис.5).

Все приведённые факты свидетельствуют об экстракции металлов по катионообменному механизму:

[А§(КН3)П]+(В) + Н2Я,0) |АёНЯ| + КН4+(в) + п-ШН3(в);

[Си(1ЧН3)п] (в) + 2Н2ЯІПІ ^ |Си(НЯ)2|1П1 + Щ+(в) + п-2Шз(в);

[2п(1ЧН3)п]2+(в) + ЗН2К(п, <-> |2пЯ|2Н2Я П) + + п-2КН3(в);

[Са(Ш3^2+(в) + 2Н2К(0)^ [Са(НК)2Ш3)2](о) + 2ЫН4п;) + п-2ЫН3п;, что согласуется с измерениями электропроводности экстрактов и диэлектрической проницаемости. Таким образом ДНА экстрагируют из аммиачных растворов, за исключением кальция, только мягкие металлы. Кальций (жёсткий металл) экстрагируется вследствие того, что его комплекс содержит молекулы

аммиака, которые в ряду жёсткости выступают по отношению к металлу в роли мягкого лиганда. Координация металлов с ДПГ исследована по ИК-спектрам комплексов меди, ртути, серебра и цинка, а также на все компоненты препаративно выделенных комплексов из аммиачных растворов.

Катионообменный механизм подтверждается и при распределении металлов из карбонатных растворов. Из рассмотренных металлов (Ag, Си, Ъх\. Сс1, Со, N1, Мп, Са) только серебро, медь и цинк количественно экстрагируются ДПА в хлороформ. Изотермы экстракции меди и цинка имеют выпуклую форму с максимумом распределения. Наблюдается аналогия в экстракции серебра из растворов ЫН4ОН и (ГЧЩьСОз. Максимальную экстракционную ёмкость имеют экстрагенты с альдегидным радикалом С6Н13 и более. Карбонат-ионы в состав комплексов не входят. Экстракция Ag, Си, Тп избирательна, так как другие ионы металлов Сс1 (II), Со (II), N1 (II), ^ (II), РЬ (II), Mg (II), Са (II) не экстрагируются. Из растворов (ЫН4)2СОз-ЭДТА экстрагируется только серебро, что создаёт возможность его избирательного выделения из медных или цинковых основ.

Межфазное распределение из растворов ЫаОН исследовано с применением ДПГ. Изотермы экстракции меди (II) и цинка (II) имеют выпуклую форму с коэффициентом распределения > 49, Боа не превышает 1,8, а БРь приближается к 2,5. Экстракция ртути количественна с площадкой насыщения при концентрации [ТЧаОН] = 0,01-0,1 моль/л. Извлечение кальция зависит от природы растворителя и максимально в смеси толуола с пентанолом-2. Изотермы экстракции Си, 2п. ^ из растворов ЫаОН ещё раз подтвердили высокую экстракционную ёмкость высших гомологов в ряду ДПА.

Концентрация щёлочи является определяющим фактором при распределении комплекса и экстрагента. Зависимость ^ БНё = Сдпг) прямолинейно с угловым коэффициентом, близким к 1, и выражается уравнением: ^ БНё = 1,16 ^ Сь + 3,36 (г = 0,98). Экстракты

не содержат ОН-группу и анион кислоты, т.е. металлы извлекаются по катионообменному механизму.

По-видимому, катионообменный механизм экстракции металлов из аммиачных, карбонатных и щелочных растворов следует считать аксиомой для ПП. склонных к кето-енольной таутомерии. Исследования по «фта-лоилам» подтвердили это.

Экстракция металлов дипиразолонил-фталоилами. Наблюдается аналогия в изотермах экстракции микроколичеств металлов ДПА и «фталоилами». Последние количественно экстрагируют из растворов аммиака ионы Ag, Ъх\. Сс1, Со, N1, РЬ, Си и При

увеличении > 0,5 моль/л распределение Сс1

и Са уменьшается, однако, экстракция Ag, Со, N1, РЬ и Си остаётся максимальной.

Из макроколичеств избирательно экстрагируется только медь (II), при этом на изотерме экстракции наблюдается максимум с участком насыщения. Наиболее эффективным экстрагентом является раствор ДПФ в СНС13. При повышении С(кнз) > 0,025 моль/л 0Ги уменьшается вследствие перехода экстрагента в водную фазу и полного образования аммиаката меди. Распределение не зависит от природы аниона кислоты и становится количественным при отношении Я:Ме = 1:2. Наблюдается аномалия в экстракции, когда моль экстрагента извлекает два моля иона металла. Экстракционная ёмкость ДПФ по меди возрастает вдвое и составляет 12,7 г/л. Отношение ДПФ:Си = 1:2 подтверждено МИС, СР. Комплекс не содержит аммиак, но в его состав входят два эквивалента гидроксид-ионов, наличие которых подтверждено ИК-спектрами.

Приведённые факты позволяют интерпретировать распределение меди ДПФ по катионообменному механизму

[Си(МГ)п](ОН)2(в) + Н2Я, <-> [Си2(ОН)211](о) + 2ЫН4п;) + (п-2)Шз(в).

Закономерности экстракции металлов из нитратных и ацетатных растворов. Рассматриваемые экстрагенты обладают ам-фотерными свойствами, поэтому реально допустить их применение при распределении

металлов как из щелочных, так и кислых растворов.

Нитратные растворы. Экстракция мак-ро- и микроколичеств металлов дипиразо-лонилалканами. ДПА количественно экстрагируют из нитратных растворов в СНСЬ медь

(I), серебро (I) и ртуть (II). Полное распределение происходит при низких концентрациях HNO3. Экстракция молибдена (VI) не превышает DMo = 4. В более концентрированных растворах DMe уменьшается, что связано с типом экстрагируемого комплекса. Поскольку увеличение концентрации кислоты способствует экстракции соли R HNO3, извлекающей анионные комплексы, то полученная зависимость lgDMe = предполагает распределение по катионообменному механизму. Если экстракцию металлов ДПГ в СНС13 представить уравнением

Меп+(в) + NH2R(o) + pN03"(B) <->

[Me(N03)p(HR)n.p](о) + n-pH (в), то термодинамическая константа экстракции при условии (n-p) = (g), запишется:

К = D[lT]g(B) / [H2R]n(o)[N03"]P(B).

Прологарифмировав уравнение при постоянстве концентрации |Н | и [N03], [H2R] и [N03], [H2R] и |Н |. получается набор уравнений, отражающих зависимость коэффициента распределения металла от концентрации экстрагента, ионов водорода и нитрат-ионов: lgD = lgK + nlg[H2R] + Ci; lgD = lgK + plg[N03] + C2; lgD = lgK - glg[lT] + C3, где Cb C2, C3 - const, которым отвечают соответственно [N03 ] и | Н |: [H2R] и I H |. [H2R] и [N03]. Их графическое построение определяет показатели п, р и g компонентов, участвующих в экстракции. Коэффициент (п) для Си, Hg и Ag равен 1, а показатель (g) соответственно 1, 2, 1. Постоянство значений DMe при переменной концентрации NaNC>3 указывает на отсутствие нитрат-ионов в составе комплексов.

Таким образом, распределение ионов металлов прямо пропорционально концентрации ионов водорода для меди и серебра в первой

степени, а для ртути - во второй. Отношение Ме:ДПГ в комплексах подтверждено МИС и ХАЭ.

На примере распределения ртути проведена сравнительная оценка экстракционной способности ДНА. Показано, что с увеличением длины цепи альдегидного радикала в молекуле ДНА ёмкость экстрагентов по ртути повышается. Константы экстракции, вычисленные из уравнения (^ = - 2рН - ^|Н2Я|С|;.).

находятся в последовательности п-10"2: ДПЭ (2,80) < ДПП (2,85) < ДПБ (3,15) < ДППен (3,20) < ДПГ (3,68) < ДПГ (3,70).

Другие металлы (Бе (III), Вк 8с, У, Са. Т1 (III), РЬ, Си (II), Ъху, Сс1, Со, №, Ъх, ио2, ТЬ, РЗЭ) хлороформным раствором ДПГ не экстрагируются. В связи с этим можно получить медь, серебро и ртуть высокой степени чистоты.

Экстракция скандия и других «жёстких» металлов дипиразолонилфта-лоилами [4, 9]. Установлено, что экстракция макроколичеств металлов, за исключением скандия, затруднена вследствие плохой растворимости комплексов в СНС13. Изотермы экстракции скандия из растворов минеральных кислот идентичны для всех экстрагентов (ДПФ, ДПТФ, ДПгТФ). По экстракционной ёмкости «фталоилы» расположены в последовательности ДПФ > ДПТФ > ДПгТФ. Уравнения логарифмической зависимости = 1'(^Ск)

имеют вид Удптф = 1,72Х + 3,72 (г = 0,99). Отношение R:Sc = 2 подтверждено МИС. Комплексы 8с с ДПТФ и его аналогом выделены препаративно. По данным ИК-спектров комплексов и экстрагентов следует, что при ком-плексообразовании происходит отщепление протона от енольного атома кислорода молекулы ДПТФ и координация 8с осуществляется по атому кислорода пиразолонового кольца. В комплексе 8с с ДПТФ обнаружена вода (у0_н-3425 см"1). Термогравиметрические исследования комплексов показали, что отношение 8с^ в них равно 1:2. Оба комплекса содержат по одному эквиваленту нитрат-ионов.

Таблица 1

Степень извлечения (%) макроколичеств ионов металлов реагентами ДМСО и ДПС

в смесь органических растворителей

%, Рс1 Р1 Н Аи Ві Т1 ІГ Си

ДПСО 85,0 80,0 77,0 73,0 61,0 58,0 57,5 57,0

ДПС 84,0 78,0 75,0 72,0 60,0 58,0 57,0 55,0

Концентрирование благородных металлов и экстракция ртути серосодержащими производными пиразолона. Сульфид (ДПС) и сульфоксид (ДПСО) не экстрагируют из растворов НЫ03. ионы 2п. Со, N1, Мп, Н1'. Тк Мо, \¥, ЩЗЭ. При высоких концентрациях кислоты извлекаются следовые количества С а. 1п, РЬ, ТЬ.

ДПС и ДПСО, в отличие от аналогичных соединений антипирина, избирательно извлекают серебро, палладий и золото. При увеличении [НТЧОз] > 0,5 Бме уменьшаются вследствие окисления экстрагентов. Из растворителей наиболее эффективным является смесь СНО^СДГОН в отношении 4:1. Однократная экстракция (0,05 моль/л Я) обеспечивает извлечение микроколичеств элементов на 55-85 % (табл.1).

Ацетатные растворы. Комплексообра-зование и химия экстракции серебра, меди и ртути дипиразолонилалканами. Влияние концентрации СН3СООН на распределение микроколичеств металлов показало, что только серебро, медь (I, II) и ртуть экстрагируются ДПГ или ДПП в хлороформ. Наименее экстрагируемым металлом является медь (II). Медь, серебро и ртуть имеют высокие коэффициенты распределения из растворов ацетата аммония в хлороформ. Зависимость ^0Ме = 1^(Ск) является прямолинейной с тангенсом угла наклона прямых для меди (I), ртути

(II), серебра (I), равным 1, а для меди (II) - 2. По данным ХАЭ, ацетат-ионы не входят в состав комплексов, т.е. в хлороформ экстрагируются соединения по катионообменному механизму. Ацетатные растворы, по аналогии с нитратными, эффективны для получения меди, ртути и серебра высокой степени чистоты и для количественного определения микропримесей в чистых металлах.

Механизм экстракции металлов ДПА из трихлорацетатных растворов. Совершенно другой механизм распределения наблюдается при экстракции металлов ДПА из трихлорацетатных растворов. Экстракция металлов из растворов СС13СООН (ТХУ) или Н2804 + ССЬХ’ООЫа (ТХА) оставалась без изменения при контактировании фаз более 10 мин. Растворы ТХА оказались эффективными для экстракции РЗЭ, их распределение повышается с увеличением рНравн.

Из растворов Н2804 + СС13СООЫа БМе уменьшается вследствие конкурентной экстракции СС13СООН. Оптимальными растворителями являются хлороформ, 1,2-дихлорэтан, смесь толуола с пентанолом-2 (3:1). При экстракции скандия наблюдаются самые большие значения ВМе. ДПГ экстрагирует скандий в СНС13, С2Н4С12. С6Н6, С6Н5С1. Увеличение рНравн по сравнению с исходным, и снижение Бзс с повышением | Н | - свидетельствуют о двух конкурентных процессах: экстракции скандия и соли экстрагента с ТХУ. Для учёта влияния экстракции ТХУ на В3с рассчитана концентрационная константа экстракции СС13СООН (|ы = 0,1 моль/л), значение которой составило 3,83±0,02. На примере иттрия исследовано влияние длины цепи альдегидного радикала молекулы ДПА на распределение металла. Как и предполагалось, экстракция в хлороформ увеличивается с уменьшением длины цепи алкилрадикала в молекуле экстрагента. Уравнения прямых в билога-рифмических координатах 1вОМе-

^С(СС13СОО); ^Бме-^Сдш имеют вид 1§Бу3+ = 2,047 1ёС(СС13СОО) + 0,978;

г = 0,99 (ДПБ);

1§Бу3+ = 2,195 1§дш + 2,66; г = 0,99;

1§Б3с3+ = 2,81 1§С(СС13СОО) + 3,21; г = 0,99 (ДПБ).

Для полной экстракции скандия в СНСЬ требуется 6-кратный избыток ДПБ и 10-кратный - ФМП. При стехиометрических отношениях комплекс Sc с ДПБ выделяется в осадок, анализ которого показал отношение: ДПБ:8с:ТХУ = 2:1:3. Комплекс растворим в СНС13 или C2H4CI2 при наличии избытка ДПБ. Определением сольватного числа установлено, что комплекс сольватируется тремя молекулами экстрагента

[ScR2(CCl3COO)2]CCl3COO-3R. Строение комплекса подтверждено ИК-спектрами. В зависимости от pH среды, количеств ДПА и ТХУ, скандий избирательно выделяется из растворов, содержащих иттрий, РЗЭ, цинк, кадмий, кобальт, никель, бериллий. Фактор разделения для пар Sc/РЗЭ составил: pSc/Y = 180, Sc/Dy = 150, Sc/Се = 150, Sc/La = 82, Sc/Ho = 53.

Сравнительная оценка экстракционной способности ПП с известными экстрагентами ДАМ, ДДК, ФМБП, ОХп. Сопоставление экстракционных свойств новых ПП с широко известными экстрагентами проведено на примере экстракции макроколичеств Ag (I), Си (I, II), Zn (II), Cd (II), Hg (II) и Pb (II) из аммиачных, ацетатных и хлоридных растворов. Показано, что при прочих равных условиях ОХп не экстрагирует из растворов аммиака цинк, кадмий и медь. Коэффициент распределения ртути и свинца не превышает соответственно 1,2 и 0,9. Комплекс цинка с ДДК экстрагируется в СНС13 количественно, a DCu = 3. Коэффициент распределения Cd, Pb и Hg составляет 0,16-0,2. Распределение меди и кадмия из растворов NH4OH и ФМБП в CHCI3 повышается с увеличением концентрации аммиака и становится полным при C(NH3) >0,5 моль/л. Dpd не превышает 3, а экстракция ртути вообще отсутствует, и наоборот, из растворов НС1 ДПА не экстрагируют Ag (I), Pb (II), Zn (II), Си (II), Со (II), Mn (II), Bi (III), Cr (III), Zr (IV), Hf (IV), U022+, а для ДАМ и его алкильных гомологов наблюдается их количественная экстракция.

Из приведённых фактов следует, что дипи-разолонилалканы превосходят указанные экстрагенты по экстракционной ёмкости, и по избирательности выделения ионов металлов. Явные различия наблюдаются в составе экстрагируемых соединений и в химизме экстракции металлов.

Полученные данные использованы для экстракционного выделения и разделения серебра и меди из аммиачных растворов, а также серебра и цинка, кадмия, кобальта, никеля, свинца и ртути; меди и цинка, кадмия, кобальта, никеля; разработана методика экстракционного концентрирования микроколичеств большой группы элементов-микропримесей в чистых серебре, меди и ртути.

Заключение

Дипиразолонилалканы впервые предложены в качестве экстрагентов ионов металлов из аммиачных, щелочных и кислых растворов в хлороформ и др. органические растворители. Показана перспективность применения аммиачных растворов для извлечения серебра, меди (II), ртути, цинка, кадмия, свинца, ЩЗЭ. Для всех указанных ионов металлов установлен механизм экстракции, состав извлекаемых комплексов. Обосновано влияние солей аммония на степень экстракции катионов из аммиачных растворов. Предложены схемы выделения и разделения ионов металлов, количественные характеристики. Представленные корреляционные зависимости подтвердили катионообменный механизм экстракции макро-и микроколичеств ионов металлов из аммиачных, щелочных и слабокислых (ацетатных, нитратных) растворов. Реагенты превосходят микроизвестные диантипирилметаны по селективности выделения компонентов, по экстракционной емкости (дипиразолонилфталои-лы) и дополняют теорию химии экстракции комплексных соединений ионов металлов из щелочных, аммиачных, карбонатных, ацетатных и нитратных растворов.

Библиографический список

1. Дегтев М.И., Живописцев В.П., Саврасова

B.К, Хоръкова М.А., Махнев Ю.А. Гексил-дипиразолонилметан как экстракционный реагент: тез. докл. III Всес. конф. по аналитической химии. Минск, 1979. С. 188— 189.

2. Я-бис-(1-фенил-3-метилпиразолон-5-ил) метаны как экстракционные реагенты:

а.с. № 805611 / М.И. Дегтев, В.П. Живописцев, B.C. Саврасова, М.А. Хорькова, Л.И. Ускова (СССР); заявл. № 2747051/23-04; опубл. 04.04.81; бюл. № 3.

3. Пименова Н.Г., Дегтев М.И. Диантипи-рилсульфоксид как новый экстрагент ионов ртути: тез. докл. IV Всерос. студенческой конф. «Проблемы теоретической и прикладной химии». Свердловск, 1994.

C.79-80.

4. Дегтев М.И. Химия экстракции металлов производными пиразолона: авторе ф. докт. дисс. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1994. 45 с.

5. Дегтев М.И. Синтез и идентификация фталоильных производных 1-фенил-3 -

метилпиразолона-5: тез. докл. ХПМеждун. конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив». Уфа, 1999. С.61.

6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексоно-метрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

7. Булатов М.И, Калинкин И.П.

Практическое руководство по

фотометрическим методам анализа. Л., 1986. 432 с.

8. Дегтев М.И, Хоръкова М.А., Живописцев В.П. Закономерности экстракции иодидных комплексов висмута и свинца дипиразолонилгексилметаном // Изв. вузов. «Химия и химическая технология». 1981. Т.24, № 9. С.1102-1105.

9. Мельников П.В., Дегтев М.И, Морозова

Т.Л., Павлов П.Т. Закономерности экстракции скандия терефталоильными производными пиразолона: тез. докл.

Междун. конф. «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале». Пермь, 1996. С. 120.

DERIVATIVES OF 1-PHENYL-3-METHYL-PYRAZOLONE-5 AS EXTRACTION REAGENTS METAL IONS FROM AMMONIA, ALKALI AND ACID SOLUTIONS

M.I. Degtev

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: anchem@psu. ru

On the basis of l-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 synthesized organic Rea-12 gene-comrade, who investigated as extraction reagent ions Ag, Cu (II), Zn, Cd, Co (II), Ni (II),

Pb (II), Hg (II), Mn (II), and others of the ammonium, alkali and heavy acid solutions.

Phe composition of the extracted complexes in chloroform, the mechanism of the extraction constants were calculated extraction and rNl / 2 polueks-tractions, shows correlations and patterns ofpractical application of the reagents.

Keywords: pyrazolone derivatives; extraction; extraction constant; distribution coefficient; the mechanism of extraction complexes; ammonia solutions; alkali-term; acid solutions; application