CC BY
64
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №8_
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.673:543.432:546.631:547.755
М.И.Дегтев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов , Е.Н.Аликина
АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИЗАРИНА В ЭКСТРАКЦИИ МАКРО- И МИКРОКОЛИЧЕСТВ СКАНДИЯ И ИТТРИЯ
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Таджикский национальный университет
Исследована экстракция макро- и микроколичеств скандия (III) и иттрия (III) растворами аминометилированных производных ализарина в бутаноле или его смеси с хлороформом. Установлен состав комплексов, механизм экстракции, предложены схемы разделения элементов.
Ключевые слова: экстракция - скандий - иттрий - комплексы - бутанол - производные ализарина.
Известна эффективная экстракция скандия ^о) диэтиловым эфиром из нитратных растворов в присутствии LiNO3 [1,2]. В отличие от эфира, спирты и кетоны экстрагируют Sc (III) по сольватному механизму [3]. В работе [4] проведена сравнительная оценка экстракционной способности эфиров, спиртов, кетонов и трибутилфосфата (ТБФ) по отношению к скандию. Подробно изучена экстракция скандия ТБФ из солянокислых и азотнокислых сред [5,6], обеспечивающих его селективное выделение.
Экстрагенты, указанные выше, применяются и в экстракции иттрия (III). При этом эфиры фосфоросодержащих органических кислот по экстракционной способности расположены в ряд: фос-финоксиды ^РО) > фосфинаты (ROR2PO) > фосфонаты ((ИО^ИРО) > фосфаты ((RO)зPO) [7]. Коэффициенты распределения Y (III) во всех случаях ниже по сравнению с ионами Sc (III) [1].
Аминометилированные производные ализарина в экстракции скандия и иттрия не исследовались. В связи с этим представленные результаты могут быть не только полезными в химии экстракции Sc и Y, но и актуальными для их разделения.
Экспериментальная часть
Исходные растворы (0.05 моль/л) иттрия готовили растворением солей Y2(SO4)3•8H2O, Y(NO3)3•4H2O, YQ3 в соответствующей 0.1-0.5 моль/л кислоте, а растворы сульфата Sc (III) - растворением оксида Sc2O3 в серной кислоте. Их концентрацию определяли титрованием 0.02 моль/л раствором ЭДТА [8], который стандартизировали по фиксанальному раствору MgSO4 с индикатором ксиленоловым оранжевым с добавлением капли темно-синего. Более разбавленные растворы получали последовательным разбавлением исходных.
Соли №СЮ4, NaNO3, Na2SO4, CQ3COONa использовались квалификации «ч.д.а.». Аце-
татные аммиачные буферные растворы с рН в интервале 2.0 - 10.2 получали согласно прописи [9]. В качестве 0.05 моль/л экстрагентов в бутаноле или его смеси с хлороформом (9:1) применяли 1.2-диокси-3-диметиламинометилантрахинон (ДМАА) и его аналоги: -3-диэтиламинометил- (ДЭАА), -3-
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; Дёгтев Михаил Иванович. 614990, Российская Федерация, г. Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: anchem@psu.ru
дибутиламинометил- (ДБАА), -3-морфолинметил- (ММА), -З-пиперидинометилантрахиноны (ПМА). Соединения синтезировали по схеме [10] с одним дополнением - обязательной отгонкой избытка вторичного амина.
Распределение ионов Sc (III) и Y (III) осуществляли в делительных воронках вместимостью 50 мл при комнатной температуре и перемешивании равных объемов водной и органической фаз Ув = Уо = 10 (20) мл в течение 3 - 5 мин, что достаточно для достижения химического равновесия. В делительную воронку вводили 2.5 мл 0.02 моль/л растворов соли скандия или иттрия, 10 мл ацетатного аммиачного буферного раствора, 2.5 - 5.0 мл 2 моль/л раствора №СЮ4, воды до 20 мл и 20 мл 0.005 моль/л раствора реагента в бутаноле или смеси бутанол - хлороформ (9:1). Значение рНравн контролировали на рН-метре.
Для нахождения коэффициента распределения DSc (Бу) или степени экстракции (Е, %) определяли содержание Sc и Y в водной и органической фазах комплексонометрическим титрованием 0.01 моль/л раствором ЭДТА при рН 2.0 - 2.5 до перехода малиновой окраски ксиленолового оранжевого. Для проведения комплексонометрического определения ионов металлов в органической фазе к экстракту добавляли 50 мл воды, подкисляли раствор хлороводородной кислотой до рН 2.0 - 2.5 и при перемешивании титровали 0.01 моль/л раствором ЭДТА до перехода окраски индикатора.
При фотометрическом определении измеряли оптическую плотность экстрактов при X = 515 -520 нм в кюветах с толщиной 1 = 1 см ^с) и при X = 600 - 610 нм в кюветах с толщиной 1 = 2 см Содержание элементов определяли по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам Sc (III) и Y (III), проведённым через стадию экстракции.
Результаты и обсуждение
Как показали исследования, комплексные соединения Sc и Y с ДЭАА и его аналогами эффективно экстрагируются в бутанол или его смесь с хлороформом в присутствии перхлорат-ионов. Зависимость степени экстракции и коэффициента распределения от рН водной фазы приведена в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Зависимость извлечения скандия от рНравн водной фазы (С3с = 2.5-10"3 моль/л, Сдэаа = 5-10"3 моль/л,
Сшсю4 = 0.25 - 0.5 моль/л, Ув = Уо = 20 мл)
рНравн Взс Ес, %
1.5 0.55 35.2
2.1 1.66 62.4
2.5 4.30 81.2
3.3 7.40 88.2
3.5 11.66 92.1
3.8 26.80 96.4
4.3 249 99.6
4.8 - 100.0
Из таблицы следует, что при рН = 3.8 степень экстракции скандия составляет 96.4%. Однако с увеличением рН, как правило, падает избирательность экстракции [11], поэтому для практических целей лучше поддерживать рНравн = 2.5 - 3.5.
Увеличение объёма водной фазы до 100 мл практически не влияет на степень извлечения элемента. Однако необходимо учитывать то обстоятельство, что с увеличением объёма водной фазы повышается растворимость комплекса Sc с ДЭАА в воде, в связи с чем водную фазу после экстракции необходимо промывать чистым растворителем.
Оптимальными условиями извлечения скандия в бутанол являются: рНравн 3.5-3.8; 0.25-0.5 моль/л №СЮ4, двукратный избыток реагента по отношению к скандию, вводимый в виде 0.01 моль/л раствора в бутаноле, соотношение объёмов водной и органической фаз 1^5:1, время контакта фаз 2 мин. Скандий количественно извлекается двукратной экстракцией реагента в бутанол (вторая экстракция 10 мл 0.005 моль/л раствора ДЭАА в бутаноле) и однократной промывкой водной фазы чистым растворителем.
В указанных условиях экстракции скандия не мешают щелочные, щелочноземельные металлы, хром, марганец, кобальт, никель, РЗЭ, иттрий, железо (II). Мешают торий, титан, железо (III).
ДЭАА может быть предложен для экстракционного выделения и последующего определения в различных основах как микро-, так и макроколичеств скандия.
При экстрагировании макроколичеств ионов иттрия максимум извлечения смещается в щелочную область. При этом, если сравнить значения рНравн максимального выхода комплексов Y (III) из водных ацетатных буферных растворов для реагентов (ДМАА, ДЭАА - рН 5.2 при X = 590 нм; ММА - рН 4.8-5.2 при X = 540 нм; ПМА - рН 4.8 при X = 590 нм), то при экстракции для ММА рНравн. смещается почти на 2 ед. (7.08; X = 590-600 нм), ПМА - рНравн. 8.37; X = 600-610 нм, а для ДЭАА и ДМАА смещение рНравн. происходит на 4 ед. Во всех случаях наблюдается количественное извлечение макроколичеств ионов иттрия по аналогии со скандием. Индикатором служит ксиленоловый оранжевый. Сведения об экстракции макроколичеств иттрия приведены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость степени извлечения (%) макроколичеств (2.5 10-3 моль/л) ионов иттрия от рНравн водной фазы (Ув = Уо = 20 мл)
Реагент
РН
4.0
5.6
7.0
7.2
8.4
9.2
10.2
ММА ДЭАА ДМАА ПМА
5.4 2.7 1.6 1.3
60.6 52.0 38.0 62.2
97.8
75.3
56.4 88.8
99.9 88.3 71.9 94.0
91.2
99.3 88.7 99.9
56.5 99.9
99.6 99.4
30.4 52.0 49.2 62.0
По экстракционной способности реагенты расположены в ряд ММА > ПМА > ДЭАА > ДМАА. При экстракции микроколичеств иттрия этот ряд зависимости от величины коэффициента распределения незначительно меняется ММА > ДЭАА > ДМАА > ПМА, что еще раз подтверждает высокую основность реагентов (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость логарифма коэффициента распределения иттрия от рНравн водного раствора, моль/л:
СУ = 1.25 • 10-4; Ск = 2.5-10-4; 1 = 2 см; 1 = 600 нм.
Максимальную степень извлечения иттрия обеспечивают ММА (0.78) и ДЭАА (0.74), что практически согласуется с данными по комплексообразованию иттрия с реагентами в водных ацетатных буферных растворах. По аналогии с иттрием ведут себя и микроколичества скандия. Так, при экстракции микроколичеств скандия в бутанол или его смесь с хлороформом (9:1) значения рН максимального извлечения Sc практически совпадают со значениями рН максимального образования комплексов в водных растворах. Так, максимум экстракции для скандия (С4Н9ОН) лежит в области рНравн: ДЭАА - 3.3-3.8; ПМА - 2.4-2.7; ММА - 2.4-3.0, которая практически совпадает с данными по комплексообразованию Sc (III) в водных ацетатных буферных растворах (ДЭАА - рН 2.4-3.6 при 1 = 540 нм; ММА - рН 2.4-3.0 при 1 = 540 нм; ПМА - рН 2.0-3.0 при 1 = 540 нм).
При экстрагировании ионов скандия и иттрия из ацетатных буферных растворов в бутанол или смесь с хлороформом более чем в течение 10 мин на границе раздела фаз возникает плёнка, что понижает извлечение ионов металлов. Количественное извлечение скандия и иттрия достигается в присутствии перхлорат- или трихлорацетат-ионов при их концентрации 0.5-1.0 и 0.25 моль/л соответственно. Во всех случаях при экстракции наблюдается увеличение рНравн по сравнению с исходным. На рис. 2 приведены данные по экстракции Sc и Y из трихлорацетатных растворов.
Рис. 2. Влияние перхлорат- и трихлорацетат-ионов на экстракцию скандия (а) иттрия (б) из ацетатных буферных растворов: Сэо, у = 110-4 моль/л; Ск = 5 10-4 моль/л; а) №0104; б) 1 - СС1эС00№; 2 - №0104; 1 = 2 см.
Необходимо отметить, что в присутствии трихлорацетат-ионов рН максимльного извлечения Sc смещается в более кислую область (рН 1 - 2) по сравнению с перхлоратными растворами. Из дан-
ных зависимости ЕМе, % - CR, где CR - концентрация реагента, следует, что оптимальное извлечение элементов достигается при отношении СМе/С^ равном 1:2. Полученное отношение подтверждено и методом изомолярных серий. Уравнения зависимости lgDMe - lgCR, рассчитанные по методу наименьших квадратов, при г2 = 0.99 имеют вид:
перхлоратные растворы: lgDSc = 1.99^Сдэаа+ 8.30; lgDSc = 2.16lgCMMA+ 9.08; lgDy = 1.991ВСдэаа+ 8.30;
трихлорацетатные растворы: lgDsc = 2.16lgCдэАА+ 8.90; lgDsc = 1.78lgCMMA+ 7.68; lgDy = 1.88lgCдэAA+ 7.80; lgDy = 1.84lgCMMA+ 7.88.
Из уравнений следует, что в органическую фазу извлекаются комплексы с мольным отношением R:Me = 2:1.
По данным изомолярной серии и в соответствии с методом [12] рассчитаны константы устойчивости экстрагируемых комплексов (ßn): Sc - ДЭАА - 1.34107; Sc - ММА - 3.5-107; Y - ДЭАА -6.2-107 (NaClÜ4).
Из представленных данных следует вывод о возможности эффективного разделения макроколичеств Sc (III) и Y (III). Для этого скандий дважды экстрагируют из ацетатного буферного раствора с рН 3.5 - 3.7, содержащего 0.5 моль/л раствор NaClO4. Затем в водную фазу вводят буферный раствор с рН 8.4 - 9.2 и экстрагируют иттрий. Коэффициент разделения составляет более 99. В такой же последовательности можно экстрагировать Sc и Y в бутанол или его смесь с хлороформом для их последующего экстракционно-фотометрического определения.
Поступило 14.05.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шахно И.В., Шевцова З.Н., Федоров П.И., Коровин С.С. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для ВУЗов, ч. 2, под ред. К.А. Большакова. 2-е изд-е, перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1976, 360 с.
2. Швейтцер Г., Уинкли Д. Химия экстракции: Сб. статей, под ред. A.A. Пушкова. - М.: Атомиздат, 1971, с.34-41.
3. Комиссарова Л.Н., Николаева Л.С., Сас Т.М. и др. Математическое моделирование экстракции роданидного комплекса скандия изоамиловым спиртом - Заводская лаборатория, 1976, т.42, №10, с.1223-1224.
4. Rozycki C., Susiczewcki W. Über die Extraktion von Thiocyanatkomplexen einiger Metale. III. - Chem. Anal., 1972, Bd.17, №5-6. s.1209-1217.
5. Резник А.М., Семенов С.А., Юрченко Л.Д. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот. - Журн. неорган. химии, 1979, т.24, №2, с.461-464.
6. Романова А.Д., Фаворская Л.В., Пономарев В.Д. Исследование состава и природы связи в комплексах хлорида скандия трибутилфосфатом методом инфракрасной спектроскопии - Журн. неорган. химии, 1967, т.12, №4, с.996-998.
7. Корпусов Г.В., Патрушева Е.Н. Редкоземельные элементы: Сб. под ред. Д.И.Рябчикова. - М.: Наука, 1963, с.221-223.
8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование, пер. с нем. Ю.И. Вайнштейн. -М.: Химия, 1970, 360 с.
9. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978, 184 с.
10. Бабушкин В.А., Бармина Г.А., Сарана И.А., Дегтев М.И. Комплексные соединения скандия с ди-этиламинометилализарином и их использование в практике анализа - «Органические реагенты в аналитической химии»: Межвуз. сб. научн. трудов. — Пермь: Перм. ун-т, 1991. с.118-128.
11. Дегтев М.И. Органические реагенты и их комплексные соединения: учеб. пособие. - Пермь: Перм. ун-т, 2009, 269 с.
12. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. - М.: МИР, 1979, 376 с.
М.И.Дегтев, А.О.Аминчонов*, Е.Н.Аликина ХОСИЛАХОИ АМИНОМЕТИЛРОНИДАШУДАИ АЛИЗАРИН БАРОИ ЭКСТРАКСИЯИ МАКРО- ВА МИКРОМИКДОР^ОИ СКАНДИЙ ВА
ИТТРИЙ
Донишго^и давлатии миллии тадкцкртии Перм, Россия, *Донишго%и миллии Тоцикистон
Экстраксияи макро- ва микромикдорнои скандийи (III) ва иттрийи(Ш) бо манлулнои аминометилронидашудаи ализарин дар бутанол ва омехтаи он бо хлороформ тадкик карда шу-дааст. Таркиби комплексно ва механизми экстраксия муайян карда шуда, накшанои чудокунии элементно пешнинод карда шудаанд.
Калима^ои калиди: экстраксия - скандий - иттрий - комплексно - бутанол - уосилауои ализарин.
M.I.Degtev, A.A.Aminjanov*, E.N.Alikina AMINOMETHYLIDENE DERIVATIVES OF ALIZARIN IN THE EXTRACTION OF MACRO- AND MICRO-AMOUNTS OF SCANDIUM AND YTTRIUM
Perm state National Research University, Tajik National University The extraction of macro- and micro-amounts of scandium (III) and yttrium (III) solutions aminomethylidene derivatives of alizarin in butanol or mixtures thereof with chloroform are investigated . Set the composition of the complexes, extraction mechanism, the proposed scheme of separation of elements. Key words: extraction - scandium - yttrium complexes - butanol derivatives of alizarin.
