Диантипирилметан и его гомологи в химии экстракции иттрия, скандия и РЗЭ

Дегтев М.И.; Мельников П.В.

2011

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(1)

УДК 541.49:543.062:546.643:546.65

ДИАНТИПИРИЛМЕТАН И ЕГО ГОМОЛОГИ В ХИМИИ ЭКСТРАКЦИИ ИТТРИЯ, СКАНДИЯ И РЗЭ

М.И.Дёгтев, П.В.Мельников

Пермский государственный университет. 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]

Систематизированы результаты теоретических и экспериментальных исследований в области комтексообразования и химии экстракции комплексов иттрия, скандия и РЗЭ с диантипиршметаном и его алкильными гомологами. Обсуждены теория строения и взаимодействие реагентов с ионами метаплов, состав и механизм экстрагируемых комплексов, приведены уравнения и расчёты констант экстракции комплексов.

Ключевые слова: диантипирилметаны; экстракция; скандий; иттрий; РЗЭ; комплексы; механизм экстракции; константы экстракции

Введение

Обзор посвящён изучению экстракции ионов иттрия, скандия и РЗЭ в виде их комплексов с производными пиразолона, которые давно привлекают внимание химиков-аналитиков. В качестве экстракционных реагентов рассмотрены антипирин (АП) и его конденсированные производные 11-диантипирилметаны. Разнообразие этих веществ обусловливает использование последних для экстракционного выделения макро-и микроколичеств элементов из кислых и нейтральных растворов, а также прямого фотометрического, экстракционно-фотометрического, атомно-эмиссионного и электрохимического определения ионов металлов.

Кроме того, разнообразие реагентов предполагает и наличие различных механизмов экстракции, включая координационный (комплексы внедрения) и анионообменный.

Несмотря на то, что указанные реагенты широко применялись еще в 50-е гг. прошлого столетия, обобщённые данные о их использовании в химии экстракции У, Бс, РЗЭ отсутствовали. Поэтому в обзоре используются работы, изданные не только за последние 15 лет, но и более ранние. Именно это позволило представить наиболее полную информацию о химизме распределения комплексов, их составе, количественных характеристиках.

С этой целью детально рассмотрены строение и свойства реагентов, координационный механизм извлечения комплексов У, Бс, Ьа, Се3+, Рг, N<1, Рт, Бт, ТЬ, Ьи с диантипирилметаном (ДАМ).

Общая характеристика реагентов

Среди органических реагентов, применяемых в химии экстракции и неорганическом анализе, широко известны производные пиразолона: антипирин и его конденсированные производные -диантипирилметаны [1].

Свойства диантипирилметанов в значительной степени зависят от длины цепи альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента. То есть, меняя альдегидный радикал, можно получить реагент с определенно заданными окислительно-восстановительными свойствами: основность, склонность к протонизации и комплексообразованию; растворимость в воде и органических растворителях [2]. Вместе с тем необходимо учитывать и роль исходной составляющей, а именно антипирина. Например, исходя из высокой растворимости в воде антипирина (100 г АП растворяется в 100 г воды) и его комплексов с ионами металлов в воде следовало ожидать их низкую экстрагируемость в органические растворители. Сведения, представленные в обзоре [3], подтверждают эти предположения. В то же время диантипирилметан (ДАМ), являясь удвоенным антипирином и сохранив способность к комплексообразованию с ионами металлов, приобрел новое качество — низкую растворимость его комплексов в воде за счет эффекта удвоения (утяжеления) и высокую -в органических растворителях [1].

В настоящее время известно более 60 конденсированных соединений АП. Описаны реагенты, в качестве альдегидного радикала которых использованы алкильные и арильные заместители. В табл. 1 приведены температуры

О Дегтев М.И., Мельников П.В., 2011

плавления, формулы и соответствующие названия Алкилдиантипирилметаны (АД) устойчивы к наиболее распространенных диантипирилметанов. действию света, к нагреванию, растворимы в

Реагенты легко синтезируются реакцией органических растворителях. При действии ГОЮ3

конденсации АП с соответствующим альдегидом. > 2 моль/л протекает реакция их титрования с

Синтез проводят в кислой среде или спиртово- образованием окрашенных продуктов [11.

водной смеси, реакция протекает при нагревании в течение 4 - 6 ч. И так как произво, промышленности.

- • * • Арилдиантипирилметаны окисляются на свету

течение 4 - 6 ч. Исходные продукты АП доступны, и при нагревании, их растворимость в

так как производятся в больших количествах в органических растворителях ниже, чем для

алкилпроизводных. Реагенты, как правило, имеют желтоватую или розоватую окраску.

Формулы и названия производных антипирина

Таблица 1

Название реагента Брутто формула М.м. Т пл., °С Альдегид Литература

Антипирин: 1 -фенил-2,3 -диметил-пиразолон-5; 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-ЗН-пиразолон-З (АП) (феназон) СцНи^О 188,22 113,0 - 4

4,4Ч1-метилиден-бис[ 1,2-дигидро-1.5-диметил-2-фенил-ЗН-пшэазолоны-31

Диантипирилметан (ДАМ; Д) С2зН2402К4 388 179-180 Формалин 1, 5,6

Метилдиантипирилметан (МДАМ, МД) С24Н2602Н4 402 152-153 Уксусный 1, 7, 8

Этилдиантипирилметан (ЭДАМ; ЭД) С25Н2802М4 430 164-165 Пропионовый 1,9

Пропилдиантипирилметан (ПДАМ; ПД) С2бН30О2К4 430 164 Масляный 1, 10

Изо-пропилдиантипирилметан (ИПДАМ; ИПД) С2бНзо02К4 430 153 Изо-масляный 11

Бутилдиантипирилметан (БДАМ; БД) С27Нз202К4 444 150 Валериановый 12

Изо-бутилдиантипирилметан (ИБДАМ; ИБД) С27Нз202М4 444 160-161 Изо-валериановый 1, 13

Г ексилдиантипирилметан (ГДАМ; ГД) С29Н3602М4 472 110-111 Энантовый 1, 14

Октилдиантипирилметан (ОДАМ; ОД) С31Н40О2Ы4 500 Каприловый 14

2-Фурилдиатипирилметан (2-ФДАМ; 2-ФД) С2?Н2бОзК4 454 82 (с разложением) Фурфурол 15, 16

Фенилдиантипирилметан (ФДАМ; ФД) С29Н2,02К4 464 200-201 Бензойный 1, 10, 17 1

Строение и свойства диантипирилметана и их солей

Диантипирилметан, являясь удвоенным антипирином, с одной стороны, сохраняет и даже усиливает способность последнего к комплексообразованию, а с другой - снижается растворимость не только его, но и соединений с неорганическими ионами в водных растворах. В то же время известно [1], что экстрагируемость таких

соединении в органических растворителях повышается.

В нейтральных средах ДАМ и его гомологи находятся в форме свободного основания. Их растворимость в воде незначительна, например, растворяемость ДАМ в воде составляет 0,0431 г в 100 мл Н20 [1]. В кислотах растворимость повышается с увеличением концентрации кислоты: так, при СНа = 2,5 % моль/л ДАМ образует однокислотную, а при 4,5 % моль/л НС1 -двукислотную соль реагента.

Проведённые исследования [18, 19] о строении ДАМ, его гомологов и производных с простыми и комплексными кислотами, показали, что протон взаимодействует с кислородами обеих карбонильных групп. В результате такой реакции образуется восьмичленный цикл (1). Аналогично протекает реакция присоединения и второго протона к молекуле реагента (2). По убеждению авторов, сначала протон присоединяется к одной из карбонильных групп с последующим образованием связи в другой (1-2 форма). По этой же схеме идет присоединение второго протона (2-я форма). Такая точка зрения на строение протонсодержащих соединений диантипирилалка-нов (ДАА) является превалирующей до настоящего времени [1, 19, 21]. С этих позиций в основном и анализировались ИК-спектры ДАМ, его гомологов и соединений, ограничиваясь обсуждением областей карбонильной группы (1700-1500 см'1) и окси-групп (3600-3300 см"1), а также области сильных водородных связей (27002200 см-1) [22-24]:

+

Н3С л ^ СН2 СНз

1Г\ * / \

H3C—N ^N—СНз

N О. ,0 N

! Н" I

С6н5 ¿6Н5

(1)

НзС-N^

N

с6н5

—СН2—

7^

с6н5

СНз N—СН3

2+

(2)

Если рассматривать приведённые формы, то присоединение протона, действительно, свидетельствует о непосредственном участии в протонизации обеих карбонильных групп. Полученную структуру, естественно, надо рассматривать при определенной ароматизации пиразольных колец ДАА. Поскольку присоединение протона приводит к образованию >С-ОН с разрывом или без двойной связи >С=0, то и появляется полоса поглощения при 3600— 3300 см'1 у антипирина. Уменьшение интенсивности и низкочастотное смещение полос

СНз

поглощения для гомологов ДАМ связаны с участием протона в образовании устойчивого восьмичленного цикла.

Позднее В.К.Акимовым с соавторами были рассмотрены не только вышеприведённые полосы, но и полосы поглощения соответствующих анионов в составе соединений ДАМ и ДАА [20]. В ИК-спектрах было отмечено отсутствие изменения симметрии и расщепления полос поглощения у перхлорат- и периодат-ионов, что предполагает или отсутствие внутримолекулярной связи >СО -Н -О (СЮ4', Ю4"). или ее слабое поглощение. Если эту связь интерпретировать как внутрихелатную (отсутствуют четко выраженные полосы при 3600 - 3300 и 2700 - 2200 см'1), то для солянокислых солей будет иметь место внехелатная водородная связь с хлорид-ионом. Таким образом, строение перхлоратной или периодатной соли ДАМ или ДАА не будет аналогичным строению хлоридной соли реагентов. Такие представления солянокислых и хлорнокислых солей ДАМ и его гомологов были подтверждены И.А.Кислицыным на примере нафталинсульфонатной соли ДАА [22].

Согласно данным работы [23], для ДАМ и его гомологов возможно присоединение третьей, а иногда и четвертой молекул кислоты. Особенно это характерно для тиоциановодородной, азотной, фтороводородной и, в меньшей степени, хлороводородной кислот.

Для подтверждения строения ДАМ и его перхлоратной соли были выполнены рентгеноструктурные исследования [24]. Антипириновые радикалы у ДАМ отличаются от исходного антипирина. У ДАМ, по сравнению с АП, наблюдается выравнивание длин связей и валентных углов пиразольных колец. Плоскости обоих пиразолоновых циклов образуют между собой угол 80,5°. Кроме того, отмечено сильное сближение протонов метальных заместителей у третьих атомов углерода антипириновых радикалов. Расстояние между атомами кислорода карбонильных групп составляет 6,36 А. В работе [25] предположена возможность пространственной изомерии у ДАМ и его соединений.

Н3С

H5c«rN-W

Нч Р —С—

<рГ

/СН3

С6Н5

CIO4 или

(C10H7SO3)-

(3)

Изучение перхлоратной и других солей ДАМ различными методами, включая ИК- и ЯМР-спектроскопию, рентгено-структурный анализ, сравнение полученных данных с результатами по антипирину, подтвердило основные принципы строения солей ДАМ [26]. Согласно результатам ЯМР-спектроскопии можно допустить вероятность двух форм: ОН-таутомерная форма для обоих антипириновых радикалов ДАМ; симметричная структура с почти полным выравниванием межатомных расстояний (аналогия с формулами [1]):

Н\^

Ас*—с —сн3

СНз

СбН5

СаН

6П5

Н3С-

Н3С

С

н н

.Су——ф—С--------------------------------(сї/-СНз

-<.А<

С6Н5

н н

С6Н5

СНз

Строение реальной соли, по мнению авторов [22-23], это гибрид обеих форм. При этом химсдвиг протона в группе ОН находится в области слабых полей (5 = 10-14 м.д.), а углы между плоскостями пиразольных и фенильных циклов имеют разные величины: 1 - 68,6°; 2 -58,8°.

В работе [32-27] строение ДАМ и его гомологов исследовано методом атом-атомных потенциалов (вариант Хилла). Важнейшей деформацией в молекуле ДАМ является поворот антипириновых радикалов, поэтому энергия молекулы реагента является функцией угла поворота. Угол в 360° соответствует положению пиразолонового кольца в плоскости метиленового мостика, при этом атом кислорода карбонильной группы направлен внутрь молекулы. Разрешённой является небольшая часть пространства углов, однако сохраняется относительная свобода вращения молекулы, поскольку потенциальные барьеры между ямами имеют величину 1-2 ккал/моль, превышающую энергию колебаний Екол « КТ (0,6 ккал/моль). Атомы кислорода могут находиться как на расстояниях суммы вандерваальсовских радиусов, так и на весьма больших - более 4А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

При замене у центрального углеродного атома молекулы ДАМ атома водорода метальной группой возникают значительные стерические затруднения, вызывающие сокращение разрешённой области. Наиболее глубокая

потенциальная яма соответствует расстоянию О-О, равному 2,5А.

Локальные потенциальные ямы,

соответствующие другому расположению

группировок, имеют энергию на 0,5-1 ккал/моль выше, отделены от основной барьерами величиной 2-5 ккал/моль и поэтому не играют существенной роли. Увеличение цепи заместителя у

центрального углеродного атома в молекуле реагента приводит к небольшому росту

стерических затруднений вследствие удалённости второго и последующих атомов углерода от антипириновых радикалов [27].

Атомы кислорода у гомологов ДАМ находятся на расстоянии 2,5 А друг от друга, близком к

расстоянию между атомами кислорода в

хромотроповой кислоте (2,45 А) и о-дифенолах (2,6 А). В молекуле ДАМ такая конформация разрешена, хотя и не является единственной. Такое расположение активных в реакциях комплексообразования атомов кислорода должно привести к легкости присоединения к ДАМ ионов металлов, дающих комплексы с полифенолами, что и наблюдается в действительности [1]. Стерические препятствия делают образовавшийся восьмичленный цикл весьма жестким.

Поскольку во всех конформациях атомы азота расположены на больших расстояниях (5,6 А), то замыкание хелатного цикла через азот невозможно, что также совпадает с

экспериментальными данными [1].

Приведённые данные показывают, почему только ДАМ дает цветную реакцию на титан. Это явление легко объясняется с позиции стерических препятствий. Так, наиболее устойчивый комплекс [Т1(ДАМ)з]4+ не может образоваться в случае гомологов ДАМ, поскольку метальный или другой более объёмный альдегидный радикал

препятствует присоединению третьей молекулы реагента.

Таким образом, данные о строении ДАМ и его гомологов дают возможность объяснить образование солей реагентов, устойчивость их комплексов с ионами металлов. В нейтральной среде они существуют в форме свободного основания и образуют комплексы внедрения по реакции

Ме + пХ + тЬ МеЬтХп,

где Ь - антипирин, Мп+ - ион металла, X' -однозарядный анион.

В кислой среде они находятся в виде одно- или двухзарядных катионов, образующих ионные ассоциаты состава

МеХп + шНХ + (ш-п)Ь -*• (Ш)т.п[Меп+Хга].

Между двумя типами таких реакций нет значимых границ отличия, поскольку при

изменении кислотности среды происходит взаимное превращение комплексов, образованных по тому или иному типу реакции. Так, при повышении концентрации ионов водорода комплексы внедрения переходят в ионные ассоциаты и, наоборот, при понижении кислотности осуществляется переход последних в катионные комплексы:

^ ОН"

(ЬН)т.п[Ме" Хт] < Ш > [МеЬт]Хп.

н+

Взаимные превращения, на первый взгляд, разных по свойствам комплексных соединений свидетельствуют о единстве процессов взаимодействия протона и иона металла с диантипирилметанами, Согласно концепции Льюиса, а затем и Пирсона о «мягких» и «жестких» кислотах и основаниях, между протоном и ионом металла нет принципиальной разницы. Как и протон, ион металла выполняет роль кислоты и его взаимодействие с органическим основанием (11-ДАМ) - обычная кислотно-основная реакция. Образование тех или иных комплексных соединений в системе ион металла - органическое основание - анион зависит прежде всего от значения pH среды и от прочности связей Ь-Н+, Ь-Меп+ и Меп+Хт.

Экстракция комплексов иттрия и скандия с диантшшрилалканами в хлороформ и 1,2-дихлорэтан

Литературные данные об экстракции иттрия и скандия диантипирилметанами из фторидных и хлоридных растворов отсутствуют. Экстракция из иодидных растворов подробно исследована в работах В.П.Живописцева и И.С.Калмыковой [1, 18,28-30],

Иодидные комплексы иттрия и других РЗЭ извлекаются диантипирилметанами из слабокислых сред. В качестве органического растворителя авторы [28, 29] использовали

хлороформ.

Состав извлекаемых комплексов устанавливали методом изомолярных серий [30]. Соотношение между иттрием, а также Ьа, Рг, Ие и ДАМ равно 1:3. Полученный состав подтверждают результаты трехкомпонентной системы при 0,05 моль/л НС1 и суммарной концентрации компонентов 2-10'3 моль/л. Так, максимум извлечения наблюдался при соотношении компонентов Ме:ДАМ:1 = 1:3:3, что отвечает формуле [Ме(ДАМ)3]13.

Состав экстрагируемых комплексов не изменяется, если ион металла экстрагировать гомологами ДАМ, например МДАМ, ПДАМ, БДАМ, ГДАМ. Максимальное извлечение комплексов по-прежнему сохраняется в слабокислых растворах, однако, количественное

извлечение иттрия, лантана и церия обеспечивает только ДАМ.

Комплексы Y и других РЗЭ с ДАМ выделены препаративно. Их анализ подтвердил соотношение Ме:ДАМ:Г = 1:3:3. Такие же результаты получены при изучении комплексообразования иттрия, лантана и церия с ДАМ и его гомологом ФДАМ металлиндикаторным методом. В качестве

металлиндикатора использовали ксиленоловый оранжевый [29]. Образование комплексного катиона [МеД3]3’ подтверждено данными по электромиграции ионов комплекса, а также изучением ИК-спектров ДАМ и его комплексов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что лантанид связан с ДАМ через кислород карбонильной группы.

Тиоцианаты иттрия, лантана, церия и других лантанидов в присутствии ДАМ и его гомологов образуют тройные комплексы, которые, как отмечалось в работе И.С.Калмыковой и др. [31], экстрагируются в органические растворители. Исследования по составу извлекаемых соединений проводили методом изомолярных серий с реагентами ДАМ и ПДАМ.

Серия с двумя переменными (ион металла -реагент) выполнялась в условиях постоянства остальных параметров: кислотность среды - 0,5 моль/л НС1, тиоцианат аммония - 10 %, объем водной и органической фаз 50 и 15 мл соответственно.

Оказалось, что максимум на кривой соответствует соотношению Y (Ьа):ПДАМ =1:3. Такие же результаты получены с ДАМ.

Для определения соотношения между7 иттрием, ДАМ и тиоцианат-ионами в извлекаемом комплексе использовали изомолярную серию с тремя переменными (Y ч- ДАМ - SCN") с суммарной концентрацией последних 10'2 моль (VB = V0 = 15 мл; 0,025 моль/л НС1).

На основе полученных данных на треугольник состава системы ДАМ-Ме-SCN наносили точки, соответствующие количеству извлеченного лантанида. Характер изоконцентрат для иттрия показывает, что максимум извлечения наблюдается при соотношении Me:flAM:SCN = 1:3:3 и состав комплекса можно представить формулой ЬаДз(8СК)з.

ДАМ и его гомологи с лантанидами образуют однотипные комплексы. Экстракция комплексов лантанидов с ДАМ подробно изучена в работе [32]. В оптимальных условиях экстракции проведено извлечение исследуемых элементов гомологами ДАМ: МДАМ. ПДАМ, и-ПДАМ, и-БДАМ, ГДАМ.

Как видно из табл. 2, экстракция лантанидов в тиоцианатной системе с гомологами протекает слабее, чем с ДАМ, и поэтому практическое значение для разработки методов экстракции лантанидов может иметь лишь только ДАМ.

Для более подробного изучения свойств и характера связей тройные комплексы иттрия, лантана и церия с ДАМ выделены препаративно, согласно описанной методике [31]. Результаты химического анализа на все составляющие компоненты показали соотношение компонентов Ме:ДАМПОМ' = 1:3:3 в комплексе.

Для установления характера связи в комплексе авторы [31] исследовали их ИК-спектры. Сравнение спектров ДАМ и его комплекса с иттрием показало, что в комплексах исчезает полоса поглощения 1660 см'1, характерная для групп С=0 реагента. Это возможно только при

условии образования связи иона иттрия с ДАМ по линии кислорода карбонильной группы.

Состав и строение комплексного катиона авторы выразили структурной формулой, приведённой ниже

В.П.Живописцев и И.С.Калмыкова [33-35] впервые показали, что скандий с ДАМ в присутствии иодид-ионов образует в слабокислых средах тройной комплекс: 8с — ДАМ — Г. хорошо растворимый в хлороформе и дихлорэтане. Методом изомолярных серий в образующемся комплексе установлено соотношение между скандием и ДАМ, которое оказалось равным 1:3.

Таблица 2

Экстракция лантанидов диантипирилметанами (СМе = 2-Ю'4 моль; .\H4SC.N - 3 г; К - 2,5 г, НО - 0,05 моль/л; У„ = У0 = 15 мл)

Элемент ДАМ МДАМ ПДАМ и-ПДАМ и-БДАМ ГДАМ

Иттрий 100,0 25,6 20.4 17,6 20,0 16,2

Лантан 98,4 15,6 18,8 20,7 10,5 16,7

Церий 98,0 24,7 16,2 18,9 17,5 16,3

Кроме того, они [36] подробно исследовали экстракцию Б с из смешанных растворов НгБОд-Ы раствором. Комплекс скандия с ДАМ одинаково хорошо экстрагируется в дилортан из растворов с pH 2 и с концентрацией ионов водорода 0,25 - 0,5 моль/л Н2804.

Комплексообразование Бс с ДАМ исследовано более подробно металл-индикаторным методом А.К.Бабко [37 - 38] в слабокислых средах (pH 2).

При добавлении ДАМ к растворам, содержащим скандий и металл-индикатор -ксиленоловый оранжевый (КО), окраска раствора ослаблялась и при концентрации реагента, превышающей концентрацию КО в четыре раза,

раствор приобретал окраску свободного индикатора.

Равновесие в системе скандий - гомолог ДАМ

- КО может быть выражено уравнением (без обозначения зарядов)

БсКО + пЯ <-> БсЯп + КО. (1)

Константа равновесия этого уравнения будет

к = ВДКО], (2)

[БсКО][К]п Логарифмирование полученного уравнения (2) и графическое изображение зависимости

_ | [^сИ-п ][КОсвоб ] от — 1£[Я] [БсКО]

даёт возможность на основании наклона кривой сделать заключение о количестве координированных около ионов скандия молекул ДАМ (п).

Данные для построения графика были получены на основе фотометрических измерений изучаемой системы. Так, концентрации (БсКО) рассчитывались исходя непосредственно из замера оптической плотности растворов. Концентрации [КО]своб и [БсЯр) определялись по уравнениям (3) и (4): ‘

[КО]своб = [КО]о6щ-[8сКО]; (3)

[БсЯЛ = [5с]о6ш - [БсКО] - [8с]СВ0б (4)

8сСВоб. находили исходя из величины константы нестойкости комплекса скандия с ксиленоловым оранжевым (5), приведённой И.С.Калмыковой в работе [39], которая равна 0Д01210'5:

гг _ [^в]своб [КО]своб. ^5^

При подсчёте содержания свободного реагента учитывалось его количество, расходующееся на комплексообразование со скандием, поскольку эта величина не является малой, чтобы её не учитывать. В связи с этим концентрация ДАМ рассчитывалась по уравнению (6)

[R]cB06. = [R]o6n,-3[SCR3]. (6)

Цифра 3 в формуле ScR3 взята на основе предварительного определения tga по графику, для построения которого в качестве концентрации свободного реагента использовалась его общая концентрация.

Опыты проводились при постоянной общей концентрации скандия [Sc] = 2Т0'5 моль и [КО] = 8ТО’5 моль. Концентрация ДАМ менялась в интервале МО-4 -8Т0'4 моль. Общий объем раствора 25 мл, pH среды поддерживался равным

2. Оптическая плотность замерялась на спектрофотометре СФ-4 при к = 550 нм, кювета 1 = 10 мм. Полученные результаты и расчеты дали возможность определить тангенс угла наклона, который равен 3.

Следовательно, в образующемся комплексе соотношение между Sc и ДАМ близко к 1:3 и состав комплексного соединения может быть выражен формулой [ScR3]J+, согласно которой можно считать, что каждая молекула ДАМ занимает два координационных места, а скандий имеет координационное число 6.

Состав тройного комплекса Sc - ДАМ - Г, экстрагируемого дихлорэтаном, определён

методом физико-химического анализа систем с тремя реагирующими компонентами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в 1,2-С2Н4С12 извлекается комплекс с соотношением компонентов 8с:ДАМ:Г = 1:3:3, что

свидетельствует о формуле [8с(ДАМ)3]13. Комплекс такого состава экстрагируется и в кислых средах в интервале 0,25 - 1 моль/л Н2804.

В работе И.С.Калмыковой и В.Ф.Солонович [39] аналогичные исследования выполнены для алкильных гомологов ДАМ - МДАМ, ПДАМ, ГДАМ. Методика работы не изменялась.

По полученным данным соотношение компонентов 8с:Я = 1:3 и тот же состав комплексных соединений [8сК3]3+, где Я - МДАМ, ПДАМ и ГДАМ.

Авторы другой работы [35] изучали способность исследуемых комплексов к экстракции в хлороформ. Извлечение проводилось в присутствии иодид-, нитрат- и тиоцианат-ионов, т.е. в условиях возможного образования тройных комплексов скандия.

Оказалось, что гомологи ДАМ в качестве экстракционных реагентов можно применять только из тиоцианатных растворов.

Исследования по экстракции тиоцианата скандия и других элементов показали, что извлечение скандия гомологами ДАМ является специфичным. Скандий в этих условиях может быть отделен от РЗЭ, алюминия, магния, щелочных, щелочноземельных и других элементов.

Вместе с тем, сведения об экстракции иодидных комплексов скандия хлороформным раствором ДАМ авторы [33] использовали для количественного выделения и определения элемента в сплавах, рудах и минералах,

содержащих А1, У, Ьа и др. РЭ, Ге (III), Се, №, Сг

(III), Ве, Мп (II), Mg, Са. Если в анализируемом растворе присутствуют цирконий и гафний, то последние маскируют раствором ЭДТА, что не мешает количественному выделению скандия. Разработанный метод позволяет определять

сравнительно небольшие количества скандия с удовлетворительной точностью. Относительная ошибка обычно не превышает 2 % при

определении 7,9-9,25 мг скандия.

Экстракция скандия из тиоцианатных растворов ДАМ в СНС13 впервые исследовалась в работах [34, 40]. При постоянной концентрации МН48СН(1 г) максимальное извлечение скандия достигается в условиях 0,25-1,5 моль/л НС1.

При меньшей концентрации тиоцианата

аммония экстракция уменьшается вследствие невысокой прочности тиоцианатного комплекса 8с с ДАМ. Авторы [40] показали, что для полного экстрагирования 8 мг 8с необходимы условия: кислотность - 0,25-10 моль/л НС1, ЖЦБСЫ - 1 г, ДАМ - 0,9 г, объёмы водной и органической фаз -по 15 мл. В этих условиях не экстрагируются А1,

У, Ьа, Се, Рг, N(1, что обеспечивает эффективность для выделения и определения скандия из различных по составу растворов.

В работе В.П.Живописцева и И.С.Калмыковой [34] приведены условия препаративного выделения тиоцианатных комплексов 5с с ДАМ и результаты их анализа. По данным анализа комплекса, выделенного из хлороформа, авторы предположили одну из формул

8с(ДАМ)3(8С>03-Н8СН

или

8с(ДАМ)2(8СМ)3-ДАМН8СН, согласно которой полученное соединение представляет собой двойную соль тиоцианатдиантипирилметанового комплекса 8с с Н8СМ, либо ее соли с ДАМ.

Обработка полученного комплекса дихлорэтаном или ацетоном сопровождается превращением его в комплекс другого состава. Авторы отмечают [34], что второй комплекс является конечным продуктом многих реакций, протекающих в тиоцианатных растворах.

В связи с этим комплекс был получен по различным схемам. Например, в отличие от хлороформного способа, комплекс выделяли путём сливания спиртового раствора соли ДAM•HSCN и водного раствора хлорида скандия. По другой схеме комплекс выделяли из абсолютного спирта путём сливания спиртовых растворов тиоцианата скандия и ДАМ. Наконец, комплекс был выделен непосредственно из водных растворов.

Во всех приведённых случаях комплекс соответствовал составу [8с(ДАМ)1>7](8СК)3'2Н20.

По мнению авторов [34], малоустойчивый тиоцианатный комплекс, полученный из хлороформного экстракта, легко переходит в более прочный комплекс внедрения. Вместе с тем нельзя исключать и такую структуру комплекса, экстрагируемую хлороформом:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

[ЗсСДАММБСШ-ЗСЫ-ДАМ-ШСМ.

В работе А.В.Долгорева и Я.ГЛысака [41] изучена экстракция макроколичеств скандия, титана, циркония и тория из тиоцианатных растворов в присутствии малых количеств РЗЭ. При этом указанные элементы количественно извлекаются хлороформным раствором ДАМ в интервале концентраций НС1, равном 0,8 - 3,0 моль/л. Тиоцианатные комплексы РЗЭ не экстрагируются ДАМ из сильнокислых сред.

За однократную экстракцию полностью извлекаются 5 мг Ъх, в то время как 8с, Тл, ТЪ требуют повторной экстракции. При этом концентрация ДАМ должна быть не менее 0,1 моль/л, а тиоцианата аммония - 0,5 - 1,0 моль/л. РЗЭ количественно экстрагируются при pH 3 - 4.

На основе полученных данных разработан спектрофотометрический метод определения РЗЭ в минеральном сырье с чувствительностью 2,5-10"4 % и ошибкой 2-12 %. Метод требует

предварительного отделения макрокомпонентов скандия, титана, циркония.

Экстракцию скандия из нитратных растворов исследовали В.П.Живописцев, И.С.Калмыкова и др. [1, 34, 39, 42]. Авторы показали, что экстракция скандия хлороформным раствором ДАМ сначала повышается с ростом концентрации ЮТОз и достигает максимального значения при Снш3 ’ Равной ^ моль/л, затем при дальнейшем

увеличении концентрации ЬШ03 извлечение уменьшается и при [ШЧ03] = 6 моль/л экстракция элемента прекращается. По-видимому, ДАМ в сильнокислых средах весь превращается не только в однокислотную, но и двукислотную соль, что препятствует координации нейтральных молекул реагента с ионами скандия, если допустить экстракцию комплексов внедрения Бс с ДАМ.

Влияние концентрации ДАМ на экстракцию скандия авторы [34, 39] рассмотрели при

различных концентрациях НС1 и постоянном содержании нитрат-ионов. Экстракция элемента улучшается с увеличением количества введенного ДАМ.

Состав экстрагируемого комплекса по данным изомолярной серии (28с, ДАМ = НО'3 моль, хлороформ, Ув = У0 = 15 мл, №>Юз - 3 г, НС1 - 0,5 моль/л) отвечает формуле [8с(ДАМ)3](К03)3. Комплекс скандия с ДАМ одинаково хорошо растворяется в хлороформе и дихлорэтане.

Малый круг элементов, извлекающихся из нитратных растворов, отсутствие экстракции не только У, Ьа, других РЗЭ, а также остальных элементов третьей группы периодической системы позволили авторам [1, 34, 39] разработать

селективный метод выделения и определения скандия. Рекомендуемый метод определения скандия является более эффективным, чем ранее предложенный «иодидный способ», так как в этом случае не мешают элементы, склонные к образованию металл-иодидных комплексных анионов (Сё, В1, Н§, РЬ, Ag, 1п, 7.x, Ш и др.).

В работе [42] изучена экстракция 2,5-10'4 г-иона нитратов скандия и тория 0,125 моль/л растворами ДАМ, ПДАМ, МДАМ и ГДАМ в СНС13. Скандий хорошо извлекается только ДАМ. Максимум экстракции, находясь в слабокислых средах (0,25-0,5 моль/л №Ю3), сопровождается расслаиванием органической фазы, которое прекращается при дополнительном введении ДАМ. При этом, если хлороформ заменить на более полярный растворитель, например дихлорэтан, то расслаивание не происходит. Однако вследствие заметной экстракции 8с гомологами ДАМ 1,2-С2Н4С12 становится непригодным для разделения скандия и тория. Слабая экстракция скандия МДАМ и другими гомологами объясняется меньшей устойчивостью их комплексов. Если допустить экстракцию скандия ДАМ в виде комплексов внедрения, то

влияние концентрации НЖ)3. природы реагента и его количеств очевидно.

Торий, наоборот, хорошо экстрагируется только гомологами ДАМ с длиной цепи альдегидного радикала в молекуле реагента С3Н7 и более. При оптимальной кислотности (6 моль/л ЬШОз) 20 - 25-кратный избыток ПДАМ или ГДАМ обеспечивает извлечение тория на 90 %, в то время как извлечение скандия прекращается вообще в условиях 3 моль/л НМ03.

Используя различное влияние концентрации НЖ)3 и природы реагента на извлечение обоих элементов, авторы [42] разработали схему разделения скандия и тория. Из 6 моль/л ЮТОз извлекают в хлороформ торий ПДАМ, нейтрализуют избыток кислоты до 0,5 моль/л НЖ)3 и экстрагируют скандий раствором ДАМ в хлороформе.

Б.И.Петров и В.Н.Вилисов [43], исследуя экстракцию ионов металлов ДАМ из трихлорацетатных растворов, обнаружили, что скандий количественно извлекается в хлороформ в интервале кислотности pH 5—0,15 моль/л Н2804. При pH > 6 экстракция уменьшается из-за гидролиза элемента, а при pH < 1 - вследствие

8с3+(в) + 2ДАМ(0) + ЗСС13С00'(в) 8с3+(в) + 2(ДАМ-Н)СС13СОО(о) + ЗСС13С00'(В) [вс

При изучении состава других комплексов (1п, Ъх, Щ Ре (III)) получены аналогичные результаты [43].

В работе [44] исследована экстракция скандия из перхлоратных и трихлорацетатных растворов. Кривые экстракции имеют вид, характерный для извлечения внутрикомплексных соединений. При pH > 6 наблюдалось уменьшение экстракции, что обусловлено гидролизом ионов скандия, а при pH < 1 - протонизацией реагента.

Из двух противоионов лучшим оказался СЮ4‘, поскольку он обеспечивает полное извлечение скандия при соотношении 8с:СЮ4' = 1:5 = 6, в отличие от ССЬСОО', которого требуется 30-кратный избыток. Кроме того, для полной экстракции скандия из перхлоратных растворов достаточен 4-кратный избыток ДАМ, а из растворов, содержащих трихлорацетат-ионы, необходим 10-кратный избыток реагента.

Методом изомолярных серий установлены следующие отношения 8с:ДАМ в извлекающихся комплексах: например, в перхлоратных растворах (28с, ДАМ - МО'3 моль, 0,5моль/л №СЮ4, pH 3,35, дихлорэтан), отношение 8с:ДАМ = 1:3. В трихлорацетатных растворах (2Бс, ДАМ - МО'3 моль; pH 1; 0,5 моль/л СС13СОО№; хлороформ). Отношение 8с:ДАМ = 1:2.

Анализ насыщенных ионом скандия экстрактов и без него (табл. 3) показал, что при pH 2 (ДАМ находится в органической фазе в виде основания)

протонизации реагента. Для полного извлечения 0,01 г-ион/л Бс требуется 30-кратный избыток трихлорацетат-ионов и 10-кратный-ДАМ.

В интервале концентрации Бс от МО-4 до МО'2 моль/л коэффициент распределения остается постоянным, что свидетельствует об отсутствии полимеризации в водном растворе. Природа заместителя у метанового углеродного атома молекулы ДАМ незначительно влияет на степень извлечения элемента Бс. Так, ДАМ экстрагирует скандий на 99 %; МДАМ - 97,0 %; ПДАМ -

97.0 %; ИБДАМ - 95,0 %; ГДАМ - 93,0 %; ФДАМ

- 96,0 %; бензоилДАМ - 97,0 %; о-НФДАМ -

92.0 %; п-НФДАМ - 95,0 %.

Состав экстрагируемого комплекса установлен различными методами. Во всех случаях (pH 3, 0,05 моль/л Н2804) получены соотношения 8с:ДАМ = 1:2, 8с:СС13СОО' = 1:3. При увеличении

кислотности водной фазы соотношение 8с:СС13СОО' уменьшается, что свидетельствует об экстракции по различным механизмам.

При pH 2-6 экстракция протекает по механизму присоединения (уравнение 7), а в более кислых растворах - по механизму катионного обмена (уравнение 8):

[8с(ДАМ)2(СС13СОО)3](о); (7)

:(ДАМ)2(СС13СОО)2]СС13СОО(о) + 2НООСС13С(в). (8)

экстракция одного эквивалента 8с сопровождается увеличением в экстрактах содержания перхлорат-или трихлорацетат-ионов на 3 эквивалента. При 0,1 моль/л Н2Б04 (реагент протонируется и существует в органической фазе в виде соответствующей соли) экстракция скандия сопровождается уменьшением на 3 эквивалента ионов водорода из перхлоратных растворов и на 2 эквивалента из растворов Н2804-СС13С00Ма. В последнем случае в органической фазе увеличивается на 1 эквивалент содержание трихлорацетат-ионов.

Полученные данные позволили выразить состав экстрагирующихся соединений следующими формулами:

[(ДАМ)з8с](С104)з и [(ДАМ)28с(СС13СОО)2]СС13СОО.

В дальнейшем авторы [44] показали, что в оптимальных условиях экстракции скандия не извлекаются и, следовательно, не мешают его определению Zn.Cc!, №, Ре (И), Мп (И), РЗЭ, V

(IV).

Б.И.Петров и Т.Б.Москвитинова [45] детально исследовали экстракцию из перхлоратных растворов большой группы элементов, в том числе иттрия и скандия. Экстракцию металлов (0,01 моль/л) осуществляли дихлорэтановым раствором ДАМ (0,2 моль/л) из растворов ЫаС104 (0,3 моль/л), содержащих определенную концентрацию ионов водорода.

Иттрий количественно экстрагируется в экстрагируется полностью не только в условиях

интервале pH 1- 6 (табл. 4) при 4-кратном избытке pH, но и в кислой среде до 0,23-0,3 моль/л Н2804.

реагента и перхлорат-ионов. Скандий

Таблица 3

Определение состава комплексов, экстрагирующихся из перхлоратных и трихлорацетатных растворов [44]

Система Условия экстракции, г-ион/лТО"2 Найдено в экстракте, г-ион/л-10'2

ДАМ Н2804 8с ИаХ ДАМ Н+ Бс X'

11,5 0,5 - 20,0 11,4 1,0 _ 1,0

11,5 0,5 1,25 20,0 11,4 1,0 1,22 4,7

Перхлоратная 11,5 10,0 - 20.0 11,5 11,2 11,2

11,5 10,0 1,25 20,0 11,5 7,5 1,21 11,2

11,5 10,0 2,50 20,0 11,4 4,4 2,33 11,2

10,1 0,5 - 20,0 10,0 0,35 0,4

Т рихлорацетатная 10,1 0,5 1,00 20,0 10,0 0,25 0,90 3,1

19,3 10,0 — 100,0 19,3 19,3 — 19,3

19,3 10,0 2,00 100,0 19,3 15,20 1,90 21,3 1

Таблица 4

Влияние pH на степень извлечения У + (%) из перхлоратных растворов в дихлорэтан (0,01г-ион/л У3+; 0,3 моль/л ШСЮ4; 0,2 моль/л ДАМ)

рнисх РНоавн. Еу, % РНИ,х Ну, %

0,75 1,75 1,3 3,05 6,25 >99,0

Г 0,85 2,40 46,7 5,00 6,40 >99,0

0,90 2,70 81,3 5,95 6,70 >99,0

0,95 3,40 97,3 6,35 Г 7,00 98,7

1,10 3,95 > 99,0 7,25 7,60 88,7

1,35 4,50 >99,0 - - -

Авторы [45] отметили одну особенность при экстракции иттрия и скандия, а именно: последовательность введения ДАМ и перхлората натрия.

Максимальный коэффициент распределения элементов достигается при условии, если последние предварительно закомплексовать ДАМ, контактируя водную фазу с раствором экстрагента 5 мин., а уже затем вводить раствор МаС104.

Метод изомолярных серий позволил получить следующие отношения компонентов: У:ДАМ = 1:3 (ЕУ, ДАМ - МО'3 моль; рНисх 5,8-6,1; 0,5 моль/л МаСЮД У:СЮ4' = 1:3 (ЕУ, СЮ/ - МО'3 моль; pH 5,7—6,0; 0,2 моль/л ДАМ), т.е. в дихлорэтан экстрагируется соединение состава

(ДАМ)зУ(СЮ4)з.

Комплекс иттрия с ДАМ выделен препаративно. Его анализ подтвердил вышеприведённый состав.

Найдено, %: ДАМ-74,48; У3+-5,60; СЮ4'-18,19.

Для (ДАМ)зУ(С104)з вычислено, %: ДАМ -75,04; У3+-5,73; СЮ4'-19,23.

Таким образом, в зависимости от кислотности водной фазы экстракция иттрия и скандия протекает по механизму присоединения (У, Бс -

уравнение 9) или катионного обмена (8с -уравнение 10):

Ме3+(в) + ЗДАМ(о) + ЗС104' о (ДАМ)зУ(СЮ4)3; (9)

1ШС104(о) + 8с3+(в) + ЗСЮ4-(В) (ДАМ)зУ(С104)з(о) + НС104(в). (10)

Из сравнения данных по экстракции элементов в присутствии трихлорацетат- и перхлорат-ионов очевидно, что в последнем случае увеличивается количество извлекаемых ДАМ катионов. По мнению авторов, это связано с различием в комплексообразующей способности СС13СОО" и С104\

Перхлорат-ионы практически не образуют комплексов с элементами и не конкурируют с ДАМ при взаимодействии последнего с ионами металлов, тогда как СС13СОО-ионы способны маскировать мягкие катионы, дающие с ДАМ наименее устойчивые комплексы [45].

Л.А.Алиновская [46] изучила комплексообразо-вание скандия с бромпирогалловым красным (БПК) и ДАМ с применением флотационной экстракции. Скандий с БПК образует комплексное соединение состава 1:1, А™* = 610-620 нм, а с

ДАМ - комплекс состава 1:3 [1 с.97]. При совместном присутствии в водных растворах скандия, БПК и ДАМ с pH 5-6 образуется смешанно-лигандный комплекс, который при стоянии выпадает в осадок. Автор [46] показал, что полярные растворители: алкилацетаты, н-бутанол, изоамиловый спирт, толуол и их смеси флотируют комплекс. Наиболее полно комплекс флотируется амил- и бутилацетатами, сам БПК не флотируется. Спирты также флотируют комплекс, однако при этом экстрагируется БПК и холостая проба ярко окрашена, что вызывает снижение чувствительности реакции. Флотированный алкилацетатами комплекс адсорбировал на своей поверхности некоторую часть свободного

красителя, для удаления которого использовалась двукратная промывка органической фазы равным объемом дистиллированной воды. Такая промывка полностью разрушала однолигандный комплекс скандия с БПК, что указывало на его меньшую по сравнению со смешанно-лигандным прочность.

При добавлении спирта к органическому слою флотирующийся осадок растворялся, что

позволило использовать для экстракционнофотометрического определения скандия. Подчинение закону Бера наблюдалось в пределах 2,25-15 мкг скандия в 10 мл раствора. Оптическая плотность постоянна в течение нескольких часов и спектр поглощения раствора комплекса во всех случаях оставался постоянным с Хтах = 560 нм, что свидетельствовало об образовании комплекса только одного состава. Оптимальные условия комплексообразования и экстракции, найденные из кривых насыщения, достигались при

однократном избытке БПК и 20-кратном - ДАМ. Соотношение БсБПК, установленное методом изомолярных серий, соответствует соотношению 1:1. Для определения соотношения БсДАМ использовали метод сдвига равновесия. По данным измерения оптической плотности растворов с постоянными концентрациями скандия и БПК и переменной концентрацией ДАМ строили график в координатах А

II-

-1ёС

ДАМ

'Аш-А

где Ат - максимальное значение оптической плотности, достигаемое в условиях насыщения, Сдам - переменная концентрация ДАМ. Тангенс угла наклона прямой равен 2. Таким образом, в состав комплекса скандий, БПК и ДАМ входят в соотношении 1:1:2. Молярный коэффициент погашения, рассчитанный по градуировочному графику, равен (2,0±0,2)Т04.

Химизм взаимодействия устанавливали по степени закомплексованности ионов скандия в зависимости от концентрации ионов водорода [47, 48]. Вычисления проводились с учётом констант диссоциации БПК (К2 = 4,0-Т О'5, К3 = 7,41 ТО'10), константы диссоциации ДАМ (1,3 ТО'13) и констант гидролиза скандия (КГ1 = 1,26Т0'3; Кг2=

1,65-10-6; Кг3 = 2,6Т0'7). При этом предполагалось, что в интервале pH комплексообразования 5-6 доминирующей формой БПК является Н2Я2', которая находится в равновесии с соседними формами НзЯ' о Н2Я2' о НК3'. Суммарная реакция образования смешанно-лигандного комплекса представлена в следующем виде:

[8с(ОН)1+3.1]+р[НтК]+я[ДАМ] о [8с(ОН)3,(Нт.пК)р(ДАМ)я](‘-п)++прН+,

а константа равновесия реакции равна

Кр =

^(ОЩз^Н^ЯуДАМ)/-п)+.[Н+]пр [8с(ОНУ+3-1][НтК]р[ДАМ]Ч ~

После соответствующих преобразований и логарифмирования получают уравнение прямой -1§В = прН + 1ёКр;

где

В - [вс(ОН)‘ з-;](Ся -СкХСддм -2СК)2

Ск

„ШТ,+ М'1+К-

к,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

[Н+]

Ся и Сдам - общая концентрация БПК и ДАМ: Ск - равновесная концентрация комплекса; £ _ А ; а и Атах - оптическая плотность при К А

■^шах

данном значении pH и при полном связывании скандия в комплекс; К2 и К3 - константы диссоциации ДАМ (табл. 5).

Из результатов, приведённых в табл. 5, очевидно, что прямолинейная зависимость -от pH с целочисленным значением п = 1 наблюдается только для иона 8с(ОН)2+. В других случаях зависимость либо не прямолинейна, либо п нецелочисленно. Таким образом, комплексообразующим ионом является 8с(ОН)2+, который из каждой молекулы БПК вытесняет по одному протону. В изучаемых условиях БПК реагирует со скандием по тому же механизму, как и с другими многовалентными металлами. Комплексообразующий ион 8с(ОН)2+ вытесняет протон из фенольной группы БПК, а с хинонным кислородом образует донорно-акцепторную связь. ДАМ, вероятно, координируется в виде нейтральных молекул. На основании вышеизложенного формула комплексного соединения представляется в следующем виде:

НО

^(ДАМ)2

, Таблица 5

Влияние концентрации [н ] на образование комплекса скандия с БПК и ДАМ.

(моль: С8с = Сбпк = МО'5; Смм = 2-10'3; Аиах = 0,2 при pH 5,5; СХс = МО'5;

Сбпк = 4-10'5; Сдам = 2-10 3)

pH А Ск-Ю6 -lgB Кр-106

без учёта гидролиза по Sc3+ по Sc(OH)2+ по Sc(OH)2+

4,75 0,125 0,63 11,24 11,45 11,56 12,79 6,46

5,00 0,156 0,78 11,62 12,14 11,78 12,65 6,03

5,20 0,160 0,80 11,68 12,33 12,11 12,56 8,13

5,30 0,168 0,84 11,78 12,56 12,23 12,62 5,37

5,40 0,170 0,85 12,11 12,68 12,28 12.54 7,59

Кп = (6,72+1,40)-106

Закономерности распределения комплексных соединений редкоземельных элементов с диантшшрилалканами

Производные пиразолона (ДАМ) экстрагируют РЗЭ в хлороформ из иодидных растворов [49]. По способности к экстракции лантаниды

расположены в ряд, соответствующий

возрастанию их атомных весов в каждой подгруппе, %: Ьа (30,0) < Се (33,0) < Рг (41,5) < Ш (43,50 < Бт (52,5) < Ей (52,0) < Ос1 (38,0); ТЬ (31,0) < Бу (40,0) < Но (43,0) < Ег (53,0) < УЪ (73,0) < Ьп (74,5). Фактор разделения соседних элементов составляет менее 1,5, что свидетельствует о малой возможности их разделения. Вероятность последнего существует для полярно расположенных элементов, например цериевой и иттриевой групп.

Некоторые различия в экстракции отдельных элементов легко устраняются введением избытка ДАМ и иодид-ионов. Поэтому ДАМ является групповым реагентом, извлекающим сумму лантанидов.

Состав извлекаемых соединений во всех системах однотипен - [LnRJ-Xn, (X - СЮ4", СС13СОО, SCN, I, N03', Вг', СГ), однако степень экстракции и селективность зависит от природы аниона.

На примере эрбия И.С.Калмыкова и другие [49] показали, что по способности экстрагировать лантаниды ДАМ анионы располагаются в ряд: СЮ4‘ > CCI3COO- > SCN' > Г > N03' > Вг > СГ. Степень экстракции Ln в любой системе можно повысить увеличением концентрации ДАМ и противоиона. При этом затраты реагентов растут от перхлоратной до хлоридной экстракционной системы. Авторы [56] рассмотрели преимущества и недостатки перхлоратных, трихлорацетатных, тиоцианатных, нитратных и галогенидных растворов при концентрировании суммы РЗЭ.

В работах И.А.Кислицына с соавторами [22, 50] развит единый теоретический подход к экстракции РЗЭ, позволяющий объяснить распределение лантанидов при различных pH из растворов Nal раствором ДАМ в дихлорэтане.

Таблица 6

Коэффициенты распределения РЗЭ в дихлорэтан из растворов Nal (0,2 моль/л) в присутствии

ДАМ (0,5 моль/л)

Дме La Се Рг Nd Рт Sm Eu Gd

2,37 2,06 2,14 2,34 2,22 2,45 2,51 2,62

Дме ТЬ Dy Но Ег Тт Yb Lu —

2,73 2,58 2,93 3,28 3,18 3,66 3,84

Таблица 7

Экстракция лантанидов хлороформным раствором ДАМ из перхлоратных

растворов (моль/л: СдаМ = 0,1; С = 1,0; СЬп = 7,25 10 5)

_____ СЮд

Показатель La Рг Nd Gd Sm Dy Yb Lu

рн50 - 3,0 2,9 2,5 2,5 1“ 2,4 2,4 2,4

РИ0ПТ. 3,5-7,0 4,0-6,7 3,5-6,7 3,0-6,5 2,8-6,0 3,0-6,5 3,0-7,2 3,0-7,2

Е, % 48,0 58,0 61,0 78,0 82,0 85,0 90,0 88,0

Для этого авторы [50] метили прометием-147 (1*10'6 моль/л) растворы нитратов РЗЭ и экстрагировали элементы из 0,2 моль/л Nal 0,05 моль/л раствором ДАМ в дихлорэтане. Полученные значения коэффициентов распределения позволили сделать выводы (табл.6) о том, что с увеличением порядкового номера элемента их распределение возрастает; прометий-147 можно применять как модельный элемент при изучении экстракционных и других процессов с участием РЗЭ. Авторы [50] установили общий механизм экстракции минеральных кислот и соответствующих солей лантанидов ДАМ и определяющее влияние энергии гидратации аниона на эффективность извлечения элементов.

Э.Ф.Гаврилова и другие [51] изучали экстракцию капронатов РЗЭ в присутствии различных органических оснований, например ДАМ, о-фенантролин и др. Авторы отметили заметное влияние ДАМ на экстракцию РЗЭ из растворов капроновой кислоты. Кривые экстракции капронатов РЗЭ (Gd, Dy, Но, Er, Тт, Yb, Lu) в присутствии ДАМ сдвинуты в сторону высоких pH. При этом плато экстракции расширяется на единицу pH по сравнению с экстракционной системой РЗЭ-капроновая кислота.

При изучении экстракции РЗЭ (Dy, Gd, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Yb) хлороформным раствором ДАМ из перхлоратных сред было отмечено, что концентрация ДАМ и перхлорат-ионов заметно влияет на полноту извлечения лантанидов. Влияние pH на экстракцию исследуемых комплексов представлено в табл. 7, из которой следует, что экстракция возрастает в ряду: La, Pr, Nd, Gd, Sm, Dy, Lu, Yb. что согласуется с устойчивостью их комплексов с ДАМ.

Максимальное различие в экстракции элементов наблюдается в интервале концентрации ДАМ 0,02-0,04 моль/л. Так, при 0,02 моль/'л концентрации ДАМ La, Pr, Nd не экстрагируются, а извлечение Yb и Lu составляет -80 %.

Логарифмическая обработка экспериментальных данных в координатах

Igfl-lgCflAM и lgfl- lgC

L1U

показала прямые с тангенсом угла наклона, равным 3, что позволило представить

экстрагирующееся соединение в виде

[Еп(ДАМ)з](СЮ4)з, а процесс экстракции выразить уравнением

Ln3+„ + ДАМ + ЗСЮ4‘ о [Еп(ДАМ)з](С104)зо.

В дальнейшем они же [51] исследовали возможность экстракционного разделения

некоторых РЗЭ при их совместном присутствии, используя данные о различной экстрагируемости лантанидов в системе РЗЭ - ДАМ - С104\ Их данные показали, что при концентрации ДАМ в

хлороформе, равной 0,02 моль/л, лютеций и иттербий экстрагируются на 98- 100 %, в то время как лантан и празеодим практически не извлекаются.

То есть появляется возможность разделения La, Lu, Pr и Yb при экстракции их хлороформным раствором ДАМ. Однако при их совместном присутствии (при отношении, например, La:Lu = 1:10; 1:1; 10:1) наблюдается соэкстракция лантана и празеодима совместно с лютецием или иттербием.

Для повышения коэффициента разделения элементов авторы исследовали влияние ряда маскирующих агентов (винная и лимонная кислоты, фторид-ион) на экстракцию РЗЭ хлороформным раствором ДАМ. Оказалось, что винная и лимонная кислоты не могут быть использованы для увеличения селективности разделения РЗЭ, поскольку невозможно подобрать концентрации кислот, при которых разделение La и Lu было бы эффективным. Напротив, введение фторид-ионов с их концентрацией МО'4 моль/л полностью подавляет извлечение La, Pr, в то время как иттербий и лютеций экстрагируются на 80 %. Анализ смесей лантанидов с соотношением компонентов La:Lu = 1:10; 1:1 показал хорошие результаты, а при соотношении La:Lu = 10:1 лютеций экстрагируется незначительно.

В работе [52] прометий-147 использовался в качестве радиоактивной метки при изучении экстракции La, Ce, Pr, Nd, Sm, Lu дихлорэтановым раствором ДАМ из перхлоратных сред. Максимум извлечения наблюдается в средах, близких к нейтральной (pH 5,0-6,0). По аналогии с прометием-147 были рассчитаны концентрационные константы экстракции РЗЭ в условиях, моль/л: Срзэ = МО'6; CNaC104= 0,2; дихлорэтан. Они

оказались равны, n lO10: La (3,1), Се (3,5), Рг (3,5), Nd (3,8), Sm (4,0), Lu (6,2). Используя данные распределения ионов металлов из перхлоратных растворов и параллельно экстракцию самой хлорной кислоты, авторы предложили два уравнения экстракции

ЬГ(В) + СЮ«,)- + Щ) RHC104(o);

Ме3%) + ЗС104'(В) + 3R(0) <-> MeR3(CÍ04)3(0)

и формулу для расчета константы экстракции

т? _Д(1 + кн[н+][сю;]),

Ме [СЮ4 ]3 [RHCX ]3

где Ме - ион РЗЭ, R - ДАМ и его гомологи.

Полученные данные позволили объяснить зависимость полноты извлечения лантанидов от pH и связь экстракционной способности реагентов с их строением.

Сведения о механизме комплексообразования и экстракции некоторых лантанидов (Ьа, Се, У) из иодидных растворов в присутствии ДАМ и его гомологов приведены в работе [29]. Иодидные комплексы лантана, церия и иттрия с ДАМ были выделены препаративно. Их анализ показал следующее соотношение состава компонентов: Ме:ДАМ:Г = 1:3:3. Образование комплексного катиона [Ме(ДАМ)з]3+ подтверждено

электромиграцией ионов комплекса на фильтровальной ленте.

Иодидные комплексы Ьа, Рг, N(1, Се, У с ДАМ и его гомологами извлекаются в хлороформ из слабокислых растворов. При этом ДАМ количественно экстрагирует элементы, а его гомологи (МДАМ, ПДАМ, ИПДАМ, ИБДАМ, ГДАМ) - не более чем на 15-25 %.

Состав экстрагируемых соединений с ДАМ по результатам изомолярной серии и трехкомпонентной системы, изученной при 0,05 моль/л НС1, аналогичен данным анализа препаративно выделенных комплексов, т.е. в хлороформ извлекаются комплексы состава [Ме(ДАМ)]13. Экстракция РЗЭ тиоцианатных растворов в хлороформ в присутствии ДАМ и его алкильных гомологов подробно изучена в работах И.С. Калмыковой с соавторами [1, 31]. ДАМ и его гомологи образуют с У, Ьа и Се однотипные комплексы состава [МеЯз^СЬОз]. Максимальная экстракция их наблюдается из 0,025-0,05 моль/л НС1, при концентрации тиоцианат-ионов -10 % и достаточно большом избытке реагента -0,4-0,3 моль/л. Авторы [31] отмечают, что извлечение лантанидов из растворов НС1-МН45СМ в присутствии гомологов (МДАМ, ПДАМ, ГДАМ, ИПДАМ, ИБДАМ) протекает значительно хуже, чем с ДАМ. Коэффициенты распределения

комплексов У, Се, Ьа с гомологами ДАМ не превышают 0,2-0,3 и с увеличением альдегидного радикала в молекуле реагента их значение уменьшается. И, напротив, ДАМ практически полностью экстрагирует указанные элементы в хлороформ, что свидетельствует о его преимуществе при экстракции тройных

комплексов элементов.

Распределение У, Ьа, N<1, Рг, Эг из иодидных и тиоцианатных растворов в органический растворитель (хлороформ, дихлорэтан),

содержащий ДАМ, описано также в работе И.С.Калмыковой и В.Ф.Солонович [52]. Все

элементы полностью извлекаются в хлороформ из 0,05 моль/л растворов НС1, содержащих 5 г МНдБСК и 3 г ДАМ (V, = 50 мл, У0 = 15 мл). Такие же условия сохраняются и при экстрагировании элементов из иодидных растворов (3 г К1, 3 г ДАМ).

Макро- и микроколичества иттрия, лантана и церия полностью извлекаются хлороформом или дихлорэтаном в присутствии 0,05-0,5 моль/л ДАМ из растворов с pH 1, содержащих 1 моль/л

CCbCOONa [53]. Распределение элементов в C2H4CI2 проходит несколько полнее, чем в хлороформ. Так, для полной экстракции элементов в дихлорэтан требуется меньшая концентрация ДАМ (0,05 моль/л по сравнению с хлороформом (0,35-0,5 моль/л)). При этом интервалы максимального извлечения У, Ьа и Се в дихлорэтан и хлороформ совпадают по кислотности.

Состав экстрагирующихся комплексов отвечает формуле Ме(ДАМ)2(СС13СОО)з. Электрофорез экстрактов показал, что активность (измерялась в алюминиевых подложках торцевым счетчиком СБТ-13) у катодного пространства выше на 84 %, чем у анодного, т.е. элемент входит в комплексный катион. Полученные данные авторы [53] использовали для разработки химикоспектрального определения микроколичеств элементов с применением трехфазных экстракционных систем.

В работе Н.С.Полуэктова и других [54] изучено образование разнолигандных комплексов,

включающих ион РЗЭ, ДАМ и салициловую кислоту (СК). При соотношении компонентов РЗЭ:ДАМ:СК = 1:1:3 комплексы хорошо

растворяются в хлороформе. Полосы спектров поглощения хлороформных экстрактов

разнолигандных комплексов Nd3+, Но3+, Ег3+ увеличиваются по интенсивности и изменяются по форме по сравнению с полосами спектров как растворов хлоридов, так и бутанольных экстрактов комплексов РЗЭ с одной салициловой кислотой.

В случае празеодима молярные коэффициенты погашения в максимумах полос несколько снижаются и наблюдается расширение полос и сдвиг максимумов в длинноволновую область спектра.

Длины волн максимумов полос поглощения ионов Рг (X = 593 нм); Nd (X = 583); Но (X = 453) и Er (X = 522 нм) свидетельствуют о том, что максимумы первых трех элементов сдвинуты в сторону длинных волн на 1-8 нм, в случае эрбия -в сторону коротких волн на 1,3 нм. Максимальная экстракция комплексов в хлороформ происходит из растворов pH 6, создаваемом прибавлением 40 %-ного раствора уротропина. По результатам работы рассчитаны силы осцилляторов полос поглощения, соответствующих сверхчувствительным переходом Рг, Nd, Но и Ег. Показано, что при комплексообразовании ионов РЗЭ с ДАМ и салициловой кислотой силы осцилляторов полос поглощения возрастают по сравнению с силами осцилляторов простых салицилатов.

Те же авторы [55] исследовали

комплексообразование ионов Nd"4, Но3+ и Ег3+ с АП и его производными (ДАМ, МДАМ, ПДАМ,

Б ДАМ и ГДАМ) в отсутствие фенолкарбоновых кислот. В качестве последних испытаны (СК), галловая (ГК), пирогаллокарбоновая (ПГКК) и пара-оксибензойная (ОБК) кислоты.

В этанольных растворах по спектрофотометрическим данным определены константы устойчивости комплексов неодима с ДАМ (1,56±0,15 • 1012) и гольмия с ДАМ (1,71 ±0,2-1010), которые оказались значительно выше, чем с АП (Ку Ш-АП = 3,35-104; Ку Но-АП = 7,45-105), что свидетельствует о большей прочности связи металл-лиганд в комплексах с ДАМ.

Соотношение компонентов в комплексе Ьп-ДАМ-ГК на примере неодима равно 1:1:3, как и в разнолигандном комплексе Ьп-ДАМ:СК.

Р

Логарифмическим методом определено число молекул растворителя, сольватирующих молекулы комплексов N(1, Но, Ег с ДАМ, БДАМ и ГДАМ в присутствии салициловой кислоты. Комплексы экстрагировали смесью хлороформа (дихлорэтана) и четыреххлористого углерода, взятого в качестве инертного растворителя, с переменным

содержанием хлороформа или дихлорэтана.

Оказалось, что все комплексы сольватированы тремя молекулами хлороформа (дихлорэтана) и вероятная формула экстрагируемых соединений может быть представлена в следующем виде:

ЗСНСІз

Соли РЗЭ в присутствии теноилтри-фторацетона, АП или ДАМ при pH 7-8 образуют смешанные комплексы, легко экстрагируемые бензолом, толуолом, ксилолом, изобутанолом и хлороформом [56].

Спектрофотометрическое изучение бензольных экстрактов комплексных соединений N<1, Но и Ег с НТТА и АП (ДАМ) показало, что при вхождении в молекулу теноилтрифторацетоната РЗЭ молекулы органического основания увеличивается интенсивность полос спектров поглощения. Методом молярных отношений установлено соотношение компонентов для N(1 (Ег):НТТА:АП и Ш:НТТА: ДАМ. Во всех случаях оно равно 1:3:1. Химический анализ смешанных комплексов, выделенных препаративно, подтвердил это соотношение компонентов.

Авторы [56] также отмечают, что из полученных смешанных комплексов РЗЭ с НТТА и производными пиразолона только лишь комплексы Ег, 8ш, ТЬ и Ву обладают способностью к люминесценции при облучении длинноволновым ультрафиолетовым светом. Как правило, интенсивность флуоресценции ионов РЗЭ в смешанных комплексах выше, чем в простом комплексе с НТТА.

Условия экстракции и ее некоторые закономерности отдельных представителей лантанидов в присутствии АП и его производных рассмотрены ниже.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Лантан. Микроколичества лантана (50 мкг) экстрагируются хлороформным раствором ДАМ в присутствии иодид-ионов [57]. Экстракция проходит лучше при низкой кислотности раствора (НС1 > 0,02 моль/л). Извлечение уменьшается вследствие протонизации реагента. Увеличение количеств ДАМ и иодид-ионов способствует распределению элемента. Максимальная степень извлечения при объеме водной фазы 15 мл наблюдается при концентрации, моль/л: ДАМ = 0,35; иодид-ионов ~0,8-1,0. Увеличение объема водной фазы требует повышения концентрации реагентов. В условиях экстракции лантана в водной фазе остаются Хп, ва, Ре (II), А1, Со, N1, Мп (И), Сг (III), щелочные элементы, которые можно использовать для выделения и последующего определения лантана.

Лантан количественно экстрагируется в хлороформ в присутствии ДАМ и тиоцианат-ионов [58]. Комплекс Ьа(ДАМ)3(8СМ) извлекается только в слабокислых растворах и при большом избытке ДАМ и тиоцианат-ионов. Чем выше кислотность водной фазы, тем большие

количества ДАМ требуются для полной экстракции лантана и других лантанидов.

Церий. Иодидный комплекс церия (III) с ДАМ количественно экстрагируется в хлороформ [59]. Его экстракция зависит как от кислотности среды, так и концентрации реагента и иодид-ионов.

Максимальное извлечение Се3+ наблюдается в условиях, моль/л: НС1 - 0,05; ДАМ - 0,54; К1 - 0,6, которые являются общими для всех РЗЭ.

Однократная экстракция позволяет отделять церий (III) от компонентов нихрома, мешающих его определению. Предложена методика определения 2,5 мг Се3+ в нихроме с относительной ошибкой не более чем 3,1%.

А.Т.Пилипенко и Т.Я.Токовенко [60] исследовали экстракцию 5-10'5 моль/л церия (III) из тиоцианатных растворов в дихлорэтан, содержащий 0,025 - 0,2 моль/л ДАМ. Максимальная экстракция наблюдается из ацетатных буферных растворов с pH 3,5 - 4,5 при достаточно большом содержании тиоцианат-ионов (0,5 - 2 моль/л МН48СМ), что также является общим условием для извлечения других РЗЭ.

Празеодим. А.М.Анциферова и другие [57] исследовали экстракцию празеодима из иодидных растворов в хлороформ в присутствии ДАМ.

Они показали, что ДАМ в комплексообразовании принимает участие в виде свободного основания. Анализ состава извлекаемого комплекса позволил определить соотношение компонентов ДАМ:Рг3+:Г = 3:1:3, т. е. в хлороформ экстрагируется комплекс состава (ДАМ)3Рг13 согласно уравнению

Рг3+(в) + ЗДАМ(о) + ЗГ(В) о Рг(ДАМ)313(0).

Максимальное извлечение комплекса наблюдается при 0,02 моль/л НС1 и большом избытке реагента и иодид-ионов.

В средах, близких к нейтральным (pH 3-6), празеодим образует с ДАМ и тиоцианат-ионами творожистый осадок, который хорошо растворяется в дихлорэтане [58]. Его анализ показал соотношение компонентов Рг3+:ДАМ:8С>Г, близкое к 1:3:3, что соответствует комплексу Рг(ДАМ)з(8С>0з. При кислотности исходных растворов pH < 3 экстракция в дихлорэтан и хлороформ протекает однотипно. При этом с увеличением кислотности водных растворов начинает экстрагироваться тиоцианатная соль реагента, что сильно понижает извлечение празеодима.

Прометий. Экстракция прометия-147 ДАМ и его гомологами подробно изучена И.А.Кислицыным [22] вместе с соавторами [50, 61-63]. В работе [61] исследовано влияние буферных растворов на распределение индикаторных количеств прометия-147 из перхлоратных растворов. В качестве органического основания были хлороформные и дихлорэтановые растворы ДАМ (0,01 моль/л) и ГДАМ (0,05 моль/л). Коэффициенты

распределения (Др„,) максимальны в средах, близких к нейтральной (pH 4,5 — 5,5). Уменьшение извлечения при более низких pH связано с протонизацией реагента, а при более высоких pH -с гидролизом ионов 147Рш и их адсорбцией стенками посуды. Дрт сильно уменьшается при введении в водную фазу буферных смесей вследствие образования с анионами этих смесей неэкстрагируемых комплексов. Так, при pH 4,8 (создавали добавлением НС1) коэффициент распределения |47Рт достигает 99,6. Если такой же pH создать формиатным буферным раствором, то Дрт уменьшится до 23,6, а в присутствии ацетатного буферного раствора - до 9,4.

Замена ДАМ на ГДАМ, обладающим большим сродством к протону, вызывает сдвиг pH максимального извлечения 147Рт в более щелочную область. Однако ДАМ является более эффективным экстрагентом по сравнению с ГДАМ, поскольку концентрация последнего должна быть в 5 раз выше концентрации ДАМ при максимальных значениях Дрт.

В связи с подавлением экстракции 147Рш буферными растворами и узким интервалом pH максимального извлечения авторы [61] подобрали высаливатель с буферным действием. К таким высаливателям относятся перхлораты щелочных металлов и аммония. По высаливающей способности они расположены в ряд 1лС104 > КаСЮ4 > КН4СЮ4. В такой же последовательности изменяются радиусы катионов высаливателей и степень их гидратации. Независимо от природы высаливателя соотношение ДАМ:Рт в экстрагируемом комплексе равно 3:1, что предполагает извлечение катионного комплекса [(ДАМ)3Рт](С104)з.

И.А.Кислицын и другие [22, 52]

экстрагировали прометий-147 из перхлоратных растворов с ионной силой (ц = 0,2)

дихлорэтановыми растворами ДАМ и его гомологов (МДАМ, ЭДАМ, ПДАМ, БДАМ, ПенДАМ, ГДАМ и БензДАМ). Максимум извлечения наблюдался в средах, близких к нейтральной: pH 4,5+5,5 для ДАМ и pH 6 - для ГДАМ. Для других реагентов оптимальный pH занимает промежуточное положение. Сдвиг pH и уменьшение Дрт при низких значениях концентрации ионов водорода обусловлены экстракцией хлорной кислоты. Состав извлекающихся комплексов, установленный методом сдвига равновесия, отвечает формуле Рт(ДАМ)з(СЮ4)з.

На примере прометия-147 с учетом реакций экстракции перхлоратной соли реагента, комплекса внедрения элемента и материального баланса по ДАМ и его гомологам рассчитаны концентрационные константы экстракции.

Предложенное Кислицыным уравнение

д _ КРт[С104]3[Кисх ] (11)

Pm (1 + Кн[Н+][СЮ;]3 явно показывает связь коэффициента распределения 147Рш с равновесной концентрацией ионов водорода в водной фазе. Согласно уравнению (11) уменьшение pH при постоянных концентрациях ДАМ и NaC104 должно приводить к уменьшению коэффициента распределения прометия. Авторы [52] отмечают, что максимальной экстракционной способностью обладает ДАМ.

На примере прометия-147 были рассчитаны константы экстракции других лантанидов, что позволило авторам отнести прометий-147 к модельным элементам при изучении экстракции лантанидов.

Прометий-147 как без носителя, так и с носителем (МО'6 моль/л нитратов РЗЭ) экстрагировали из растворов неорганических высаливателей с постоянной ионной силой 0,2 растворами ДАМ в дихлорэтане. При использовании хлорида и бромида натрия ДРт оказались очень низкими (при pH 5+6 меньше 0,01). Максимум извлечения наблюдается в средах, близких к нейтральной. Существует

зависимость между энергией гидратации аниона (AGa‘) высаливателя и интервалом pH

максимальной экстракции прометия. Элемент количественно переходит в органическую фазу только из перхлоратных и тиоцианатных

растворов. Иодид и нитрат натрия значительно уступают перхлорату по своей высаливающей способности. Увеличение концентрации реагента и высаливателя позволит достичь количественного перехода прометия-147 в дихлорэтан из нитратных и иодидных растворов. Из бромидных и хлоридных растворов ДАМ практически не извлекает прометий (~1 %) даже при значительном увеличении концентраций высаливателя (до 1 моль/л) и реагента (0,2 моль/л).

ДАМ в дихлорэтане экстрагирует прометий-147 из растворов 0,1 моль/л CCl3COONa или CBr3COONa при pH 3,0 - 5,5 [63]. При этом концентрация ДМ может быть не более чем 0,05 моль/л. Такая же концентрация ДАМ обеспечивает количественное извлечение 147Рт из растворов (0,01-0,05 моль/л) нафтали-2-сульфокислоты [62]. Константа экстракции прометия в последнем случае несколько выше (КРт = (1,7±0,2)-107), чем из трихлорацетатных растворов (Крт = (1,4±0,2)106). Состав экстрагируемых комплексов из водных органических и неорганических растворов различен. Соотношение компонентов Рт3+:ДАМ:А‘ соответственно равно 1:2:3 и 1:3:3. Отличие обусловлено стерическими

затруднениями размещения третьей молекулы экстрагента в ближней координационной сфере редкоземельного катиона.

Самарий, Как следует из работы [64], нет принципиальной разницы в экстракции дихлорэтановым раствором ДАМ (0,05 моль/л) индикаторных количеств 147Рт и макроколичеств самария (III). Однако при извлечении последнего из бромидных, иодидных, тиоцианатных, перхлоратных, нитратных, трихлорацетатных и нафталинсульфонатных растворов величины

меньше Крт почти на порядок, что, по-видимому,

связано с различной концентрацией элементов (СРт = МО'9 и С8т = 0,01 моль/л).

Для самария (III) также выявлены (по аналогии с прометием-147) корреляционные зависимости между логарифмами констант экстракции и энергией гидратации анионов (ДО). Экстракция самария и прометия-147 дихлорэтановым раствором ДАМ описывается уравнениями (кДж/г-ион):

^К5т = 32,8±0,097АС и ; 31,2±0,088АС

с коэффициентами корреляции соответственно.

Влияние концентрации реагента на экстрагируемость самария (III) также подтвердило тот факт, что ряд экстрагируемое™ элемента ДАМ в зависимости от природы аниона определяется их энергией гидратации: С104‘ > волгонат > С10Н78Оз" > 8СК' > СС13СОО' > Г > N0/ > Вг > СГ.

Поэтому избыток ДАМ и высаливателя зависит от природы аниона, используемого при экстракции РЗЭ. Для группового выделения лантанидов авторы рекомендуют оптимальный pH водной фазы равный 4,5 - 5,5.

Тербий. Экстракция микроколичеств тербия (0,01 мкг) ДАМ и его гомологами изучена в работах Т.П.Рудзита и др. [65, 66]. Максимальная экстракция элемента из иодидных, тиоцианатных и перхлоратных растворов наблюдается в условиях pH. При этом экстракция элемента однотипна с другими лантанидами. То есть необходима высокая концентрация реагента и лиганда, например для иодидных и тиоцианатных растворов Сщзск') = 3,5 моль/л, для перхлоратных Сыасю = ^ м0ль//л- Наиболее эффективным

экстрагентом является дихлорзтановый раствор ДАМ. Состав экстрагируемых комплексов, по-видимому, как и в других случаях, отвечает формуле ТЬ(ДАМ)3Х3, где X - Г, 8СЫ\ С104'.

Экстракция тербия из нитратных растворов подробно исследована в работе [75]. Максимальное извлечение элемента в хлороформ (~70 %) наблюдается в интервале pH 2 - 6 при концентрации ДАМ и нитрат-ионов, равной соответственно 0,2 и 7 моль/л. При повышении кислотности извлечение тербия снижается вследствие гидролиза ионов ТЬ3+, а увеличение [Н+] подавляет распределение элемента из-за протонизации реагента.

Экстрагируемость элемента зависит как от концентрации нитрат-ионов, так и природы

высаливающего катиона. Нитраты 2-х и 3-х валентных катионов обеспечивают максимальное извлечение по сравнению с нитратами щелочных металлов.

Тербий лучше экстрагируется полярными растворителями. Так, из 5 моль/л раствора NH4N03 при концентрации ДАМ 0,1 моль/л извлечение ионов тербия в хлороформ составляет 11 %, дихлорэтан - 66 %, изоамиловый спирт - 99 %. Бензол и СС14 экстрагируют ТЬ на 2,4 и 2,0 % соответственно. Наиболее эффективным реагентом является ДАМ, который из 5 моль/л раствора NH4N03 (pH 5) извлекает ТЬ3+ на 91%. При прочих равных условиях его экстракция МДАМ составляет 45 %, ПДАМ - 49 % и ФДАМ -4,9 %. Соотношение ТЬ3+:ДАМ:>Юз' близко к 1:3:3, что предполагает следующую структуру извлекаемого комплекса: ТЬ(ДАМ)з(ко3)з.

Лютеций. По данным Т.Л.Макарчук и других

[67] зависимость экстракции Lu (5-10'5 г-ион/л) диантипирилметаном в СНС13 от концентрации хлорид-, фторид-, фосфат- и борат-ионов из перхлоратных растворов свидетельствует о том, что хлорид- и борат-ионы не оказывают влияния на ELu, %.

Фторид- и фосфат-ионы при концентрациях > 10‘5-10'4 г-ион/л маскируют извлечение лютеция. Оптимальная концентрация, моль/л: ДАМ - 0.2; NaC104- 1,7; pH 5. '

Лютеций полностью извлекается хлороформом в присутствии 0,04 моль/л ДАМ из перхлоратных растворов, содержащих 0,4 моль/л морина (Мор)

[68]. Экстракция морин-диантипирилметанового комплекса лютеция легко протекает в хлороформ в присутствии 40 % этанола. При этом авторы наблюдали интенсивную флуоресценцию хлороформных растворов комплексов. Экстракция успешно протекает и в дихлорэтан, значительно хуже экстрагируют комплекс амиловый и бутиловый спирты. Бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод комплекс не экстрагируют. Максимальное извлечение лютеция наблюдается при pH 5,8 - 6,2. При pH > 6,5 интенсивность флуоресценции комплекса снижается. Соотношение Ьи:ДАМ:Мор:СЮ4' в экстрагируемом комплексе близко к 1:2:1:1. Ионы перхлората и ДАМ должны быть в большом избытке. Морин-диантипирилметановый комплекс экстрагируется и в отсутствие перхлората, однако в этом случае интенсивность флуоресценции в 4,5 раза слабее. Аналогичные комплексы получены и в присутствии тиоцианат-ионов, в меньшей степени - иодид-ионов. Экстрагируемый комплекс сольватирован 4 молекулами хлороформа. При образовании комплекса из молекулы морина вытесняется один ион водорода и тогда предполагаемую формулу экстрагируемой молекулы комплекса можно представить в виде

он

Катионный характер лютеций-морин-диантипирилметанового комплекса подтвержден электрофорезом экстракта. Интенсивность флуоресценции комплекса пропорциональна содержанию лютеция от 0 до 10 мкг/мл.

Заключение

На основании проведённого в данном обзоре анализа по применению антипирина и его конденсированных производных в химии экстракции иттрия, скандия и редкоземельных элементов можно сделать следующие выводы.

Для ДАМ и его гомологов характерны два типа реакций. К первому относятся реакции, в которых ДАМ выступает в роли лиганда, координируясь около центрального иона металла с образованием комплексов внедрения. Такие реакции протекают в нейтральной или близко к нейтральной среде, когда диантипирилалканы существуют в форме свободного основания. Ко второму - реакции с образованием ионных ассоциатов, в которых реагенты находятся в виде одно- или двухзарядного катиона в зависимости от кислотности среды. Таким образом, кислотность среды определяет тип реакций комплексообразования диантипирилалканов с ионами металлов.

Так, с увеличением концентрации ионов водорода > 0,03-0,1 моль/л экстракция РЗЭ, иттрия (за исключением Бс) уменьшается независимо от природы лиганда (иодид-, гиоцианат-, нитрат-ионы). Во всех случаях извлекаются комплексы внедрения состава [11зМе]Хз. С увеличением цепи альдегидного радикала в молекуле реагента извлечение комплексов указанного состава уменьшается, что связано с пространственными затруднениями. Более эффективным экстрагентом таких комплексов является диантипирилметан.

И.А.Кислицыным предложено уравнение, связывающее коэффициент распределения РЗЭ с равновесной концентрацией ионов водорода в водной фазе. Во всех случаях уменьшение pH водной фазы при постоянных концентрациях ДАМ и лиганда приводит к уменьшению коэффициента распределения иттрия и РЗЭ. Для прометия-147 рассчитаны константы экстракции и на этом примере проведен их расчет для других лантанидов.

Такой подход можно считать аксиомой для всех случаев, когда ионы металлов извлекаются в условиях pH по механизму внедрения.

Библиографический список

Х.Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты: сборник / под ред. С.И.Гусева / Перм. ун-т. Пермь, 1974. № 324 280 с.

2. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И.

Синтез и свойства гексилдиантипирилметана // Учен. зап. Перм. ун-та. «Химия». Пермь, 1938. №289. С.222-231.

3. Петров Б.П., Рогожников С.И. Антипирин как

аналитические реагенты // Органические реагенты в аналитической химии: межвуз, сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1985. С.З - 36.

4. Большая медицинская энциклопедия // Медгиз.

М., 1957, Т.2. С.302.

5. Гусев С.И, Применение антипирина,

пирамидона и пикролоновой кислоты в

аналитической химии: дис. ...докт. хим. наук. МГУ. М., 1950. 490 с.

6. Живописцев В.П. Новый метод количественного

определения кадмия // Завод, лаборатория.

1950. Т.16, № 10. С.1186-1188.

7. Beilstein И 1937. Т.26. С.491.

8. Гусев С.И., Битовт З.А. Вопросы питания //

Медгиз. М., 1953. Т. 12, № 2. С.83-86.

9. Бусев А.И. Синтез новых органических

реагентов для неорганического анализа. М.: Москов. ун-т. 1972. 246 с.

10. Бусев А.И., Типцова ВТ. Исследования в

области аналитической химии таллия. Сообщение 4. Диантипирилпропилметан как реагенты для количественного определения таллия // Журн. анал. химии. Изд-во академии наук СССР. 1960. Т.15, № 2. С.291.

11. Трофимов Н.В., Акашина В.Ф., Золотова С.В. Фотохимическое определение следов железа в водах; сб. «Новые методы контроля материалов на остаточные микропримеси» М.: МДНТП, 1975. С.88-92.

12. Петров Б.П., Москвитинова Т.Б. Теория

действия и применение R-

диантипирилметанов: учеб. пособие / Перм. УК-t. Пермь, 1987. 90 с.

13. Живописцев В.П., Петров Б.И., Поносов И.Н A.C. 284993 СССР. Способ получения изобутилдиантипирилметана//БИ № 10, 1970.

14. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Синтез и свойства гексилдиантипирилметана // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1973. № 289. С.222-231.

15. Живописцев В.П., Минина B.C. Колориметрическое определение железа с помощью фурилдиантипирилметана // Учен, зап. Перм. ун-та. Пермь, 1954. № 8. С.37-40.

16. Канаев H.A. Антипирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на четырехвалентный церий. Синтез и окисление солями церияОУ) продуктов конденсации некоторых альдегидов с антипирином // Журн. аналит. химии. 1963. Т.18, № 3. С.575-584.

17. Джейкобс Т. Пиразол и родственные

соединения: в кн.: «Гетероциклические

соединения» / под редакцией Р.Эльдерфильда. ИЛ. М., 1961. Т.5. С.42-134.

18. Живописцев В.П. Производные пиразолона как аналитические реагенты: дисс. ... докт. хим. наук. Перм, ун-т. Пермь, 1965. 531 с.

19. Бусев А.К, Зайцев Б.E., Акимов В.К. О строении соединений антипирина и его производных с ацидокомплексами металлов // Журн. общей химии. 1965. Т.35, № 9. С.1548-1551.

20. Акимов ВК, Емельянова И.А., Бусев А.И.

Перхлораты и перйодаты антипирина и его производных. Гравиметрическое и

титриметрическое определение перхлорат-ионов // Журн. анал. химии. 1971. Т.26, № 5. С.956-963.

21. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38, № 11. С.2051-2077.

22. Кислицын И.А. Закономерности экстракции

редкоземельных элементов 1,1-

диантипирилалканами из слабокислых растворов: дис. ... канд. хим. наук. Ин-т органической химии УНЦ РАН. Уфа, 1996. 178 с.

23. Петров Б.П., Живописцев В.П., Виллисов В.Н. и др. Об особенностях экстракции кислот диантипирилметанами: межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь, 1978. С.14-32.

24. Михайлов Ю.H., Лобанова Т.М., Канищева A.C. и др. II Журн. неорг. химии. 1983. Т.28, № 8. С.2056-2063.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

25. Щелоков Р.H., Нуйкин А.Я., Болотова Г.Г. Некоторые соединения галогенидов уранила с производными пиразолонов // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28, № 9. С.2326-2332.

26. Федоров Л.А. Спектры ЯМР 13С и строение в растворе некоторых антипириновых оксиазосоединений // Журн. анал. химии. 1985. Т.40, № 10. С.1771-1775.

27. Назаренко Ю.А. О пространственном строении антипирина и его производных: межвуз. сб. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь, 1978. С.49-54.

28. Калмыкова И.С. Комплексные соединения скандия с диантипирилметаном и их применение в неорганическом анализе: дисс. ... канд. хим. наук. Перм. ун-т. Пермь, 1965. 214 с.

29. Калмыкова КС., Мезенцева В.Ф., Кристалев П. В. Комплексообразование РЗЭ с

диантипирилметанами // Журн. неорг. химии.

1975. Т.20, № 4. С.901—903.

30. Калмыкова И.С., Солонович В.Ф., Фокина Т.Н. Иодидные комплексы РЗЭ с диантипирилметанами и их экстракция в хлороформ: межвуз. сб. науч. тр. «Химия и химическая технология». ГТерм. политехи, ин-т. Пермь, 1970. №5. С.71-76.

31. Калмыкова И.С., Мезенцева В.Ф., Анциферова Л.М., Живописцев В.П. Роданидные комплексы лантанидов с диантипирилметанами // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21, № 7. С.1743-1746.

32. Анджапаридзе Д.И., Горонджадзе Д.Д., Акимов В.К, Бусев А.И. Об экстракции роданидных комплексов лантанидов с диантипирилметаном и его гомологами // Сообщ. АН ГрузССР. Тбилиси, 1974. Т.29, №

11. С.2112.

33. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Количественное определение скандия после его отделения в форме иодидного комплекса с диантипирилметаном // Журн. анал. химии. 1964. Т.19,№ 1. С.69-72.

34. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Нитратные, роданидные и иодидные комплексы скандия с диантипирилметаном // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1970. №207. С.192-200.

35. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. К вопросу о составе комплексов скандия с диантипирилметаном, экстрагирующихся из кислых сред // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1968. № 178. С.188.

36. Живописцев В.П., Калмыкова И.С.

Комплексообразование в системе скандий -диантипирилметан - иодид // Журн. неорг. химии. 1965. Т.10, № 5. С.1126-1130.

37. Бабко А.К, Штокало М.И. Металлоиндикаторный метод изучения комплексов в растворе. Изд-во АН УССР. Киев, 1969. С.54.

38. Бабко А.К, Штокало М.И. Комплексообразование в системе цирконий - диантипирилметан // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8, №

5. С. 1088-1094.

39. Калмыкова И.С., Солонович В.Ф. Комплексообразование скандия с гомологами диантипирилметана // Журн. неорг. химии. 1968. Т.13, № 9. С.2411-2414.

40. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Экстракционное отделение скандия от других элементов в виде роданидного комплекса и диантипирилметана // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1963. Т.25, Вып.2. С.120-122.

41. Долгорев, Лысак Я.Г. Определение редкоземельных элементов в минеральном сырье с экстракционным отделением макрокомпонентов // Журн. анал. химии. 1975. Т.30, № 10. С.1951-1955.

42. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И, Пятосин Л.П. Экстракционное разделение и

определение тория и скандия в нитратной системе диантипирилметанами // Завод, лаборатория. 1975. Т.41, № 6. С.655-658.

43. Петров Б.И., Вилисов В.Н. Комплексообразование и экстракция элементов из трихлорацетатных растворов диантипирилметанами /7 Журн. анал. химии. 1976. Т.31, №

12. С.2298-2301.

44. Петров Б.И., Виллисов В.Н., Москвитинова Т.Б. Закономерности экстракции катионных комплексов элементов с диантипирилметанами // Журн. неорг. химии. 1977. Т.22, № 9. С.2595-2597.

45. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Экстракция ионов металлов из перхлоратных растворов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии,

1979. Т.24, № 7. С.1940-1944.

46. Алиновская Л.А. Изучение комплексообразо-вания скандия с бромпирогаллоловым красным и диантипирилметаном с помощью флотации-онной экстракции // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24, № 12. С.3340-3343.

47. Назаренко В.А., Лебедева Н.В., Бирюк Е.А.,

Шустова М.Б. О комплексных соединениях многовалентных металлов с

триоксифлуоронами // Журн. неорг. химии. 1962. Т.7, № 12. С.2731-2738.

48. Назаренко В.А. Комплексообразование ионов металлов с триоксифлуоронами // Тр. комис. по аналит. химии. 1969. Т.17. С.22-30.

49. Калмыкова И.С., Уханова Н.Ю., Кукарина Л.В., Кизане Г.К. Влияние природы анионов на экстракцию и соосаждение лантанидов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии.

1982. Т.27, № 7. С. 1769-1772.

50. Петров Б.И., Кислицын И.А. Экстракция

прометия-147 диантипирилметаном в

присутствии неорганических высаливателей // Журн. анал. химии. 1982. Т.27, № 2. С.462-468.

51. Гаврилова Э.Ф., Макарчук Т.Л., Пятницкий И. В. Экстракция капронатов редкоземельных элементов в присутствии различных органических оснований // Укр. хим. журн. 1979, Т.45, № 6. С.651-656.

52. Калмыкова И.С., Солонович В.Ф. Об

экстракции лантана, церия и других РЗЭ

дихлорэтановым раствором ДАМ из

перхлоратных сред // Материалы семинара МДНТП. М.; 1967. № 2. С.105-109.

53. Махнев Ю.А., Живописцев В.П., Вилисов В.Н.

Химико-спектральное определение иттрия, лантана, церия с помощью трехфазных экстракционных систем: межвуз, сб.

«Органические реагенты в аналит. химии». Перм. ун-т. Пермь, 1980. С.73.

54. Полуэктов Н.С., Герасименко Г.И., Тищенко М.А. и др. Об экстракции разнолигандных комплексов редкоземельных элементов, содержащих диантипирилметан и салициловую

кислоту в хлороформ // Журн. неорг. химии.

1976. Т.21, № 10. С.2670-2674.

55. Тищенко М.А., Герасименко Г.И., Полуэктов Н.С. Взаимодействие ионов неодима, гольмия и эрбия с производными 1-фенил-2,3-диметилпиразолона-5 и некоторыми фенолкар-боновыми кислотами: межвуз. сб. «Органические реагенты в аналит. химии». Перм. ун-т. Пермь, 1979. С.55-62.

56. Кононенко Л.И., Тищенко М.А, Смешанные комплексы редкоземельных элементов с теноилтрифторацетоном и производными 1-фенил-З-метилпиразолона-5 // Журн. анал. химии. 1969. Т.24, № 12. С.1823-1827.

57. Анциферова Л.М., Кукарина Л.В., Калмыкова И.С. и др. Экстракция иодидных комплексов лантаноидов с диантипирилметанами //Журн. анал. химии. 1977. Т.32, № 3. С.526-529.

58. Калмыкова И.С., Анциферова Л.М., Живописцев В.П. Экстракция роданидных комплексов лантана с диантипирилметаном в хлороформ // Журн. анал. химии. 1978. Т.ЗЗ, №

4. С.688-692.

59. Мезенцева В.Ф., Калмыкова И.С. Экстракция комплексов церия с диантипирилметаном из иодидных растворов в хлороформ // Завод, лаборатория. 1975. Т.41, № 5. С.520-522,

60. Птипенко А. Т., Токовенко Т.Я. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев: Наукова думка, 1970. С.22-25.

61. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П.

Влияние буферных смесей на экстракцию прометия-147 Я-диантипирилметанами из перхлоратных растворов: межвуз. сб.

«Органические реагенты в аналит. химии». Перм. ун-т. Пермь, 1979. С.129-132.

62. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция прометия-147 1,1-диантипирил-алканами из нафталин-2-сульфонатных растворов // Радиохимия. 1983. Т.25, № 4. С.445-450.

63. Кислицын И.А., Живописцев В.П., Петров Б.И. Экстракция прометия-147 диантипирилметаном из галогенидных растворов // Радиохимия. 1983. Т.25, № 5. С.614-617.

64. Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на извлечение самария (III) диантипирилметаном // Журн. неорг. химии.

1983. Т.28, № 10. С.2584—2587.

65. Рудзит Г.П., Кизане Г.К. Экстракция тербия диантипирилметаном и его гомологами из роданидных и перхлоратных растворов // Изв. АН ЛатвССР. Сер. «Химия». Рига, 1976. № 5.

С.556-561.

66. Кизане Г.К., Рудзит Т.П., Сиверина О.Б. Экстракция тербия диантипирилметаном и некоторыми его производными в нитратной системе: межвуз. сб. «Органические реагенты в аналит. химии». Перм. ун-т. Пермь, 1979. С.62-65.

67. Макарчук Т.Л., Гаврилова Э.Ф., Пятницкий И. В. Влияние хлорид-, фторид-, фосфат- и борат-ионов на экстракцию лютеция диантипирилметаном в хлороформ из перхлоратных растворов // Завод, лаборатория.

1980. Т.46, № 6. С.492-494.

68. Полуэктов Н.С., Лауэр P.C., Гайдаржи О.Ф. Экстракционно-флуориметрическое изучение морин-диантипирилметанового комплекса лютеция и определение его в смеси с редкоземельными элементами иттриевой подгруппы // Журн. анал. химии. 1971. Т.26, № 5. С.898-903.

DIANTIPYRYLMETHANE AND ITS HOMOLOGUES IN CHEMISTRY OF YTTRIUM, SCANDIUM AND RARE-EARTH ELEMENTS EXTRACTION

M.I. Degtev, P.V. Mel'nikov

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The results of theoretical and experimental investigations in the sphere of complexation and chemistry' of extraction of yttrium, scandium and rare-earth elements complexes with diantipyrylmethane and its alkyl homologues were systematized. The theory of structure and interaction of reagents with metal ions, the composition of the extracted complexes and extraction mechanism were discussed. The constants of extraction of complex compounds were calculated.

Keywords: diantipyrylmetan; extraction; complexes; mechanism of extraction; constants of extraction

Диантипирилметан и его гомологи в химии экстракции иттрия, скандия и РЗЭ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Дегтев М. И., Мельников П. В.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Дегтев М. И., Мельников П. В.

Текст научной работы на тему «Диантипирилметан и его гомологи в химии экстракции иттрия, скандия и РЗЭ»