CC BY
32
KiMYA PROBLEML9M № 3 2016
303
УДК 541.128.13.547.534:549.67.661
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ О-КСИЛОЛА ТРЕТ-БУТАНОЛОМ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА У
Г.Х.Велиева, Э.И.Ахмедов, С.Э.Мамедов, Т.О.Гахраманов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Изучены закономерности изменения каталитической активности цеолитов типа У в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом при варьировании их химического состава. Показано, что активность и селективность цеолитного катализатора по 1,2-диметил-трет-бутилбензолу (ДМТББ) определяется степенью ионного обмена, природой поливалентного катиона и соотношением SiO2/Al2O3 в каркасе цеолита. Высокая активность и селективность катализатора в синтезе ДМТББ достигается при оптимальном сочетании протонных кислотных центров с указанными характеристиками. На оптимальном катализаторе состава 0.83 LaNaY при 150°С выход и селективность по ДМТББ составляют 84.6% от теоретического. Ключевые слова: алкилирование, о-ксилол, трет-бутанол, цеолит типа У, 1,2-диметил-трет-бутилбензол
1,2-диметил-трет-бутилбензол (ДМТББ) предложен в качестве исходного вещества для получения высококачественных фталоциановых пигментов [1], пластификаторов, фотоматериалов и других ценных продуктов [2]. В связи с этим разработка технологичного и селективного синтеза ДМТББ представляет
практический интерес. Одним из таких методов является синтез ДМТББ из о-ксилола и трет-бутанола на цеолитных катализаторах [3-6].
В настоящей работе изучены закономерности алкилирования о-ксилола трет-бутанолом на модифицированных цеолитах типа У.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaY (мольное отношение SiO2/Al2Oз= 5.0) методом ионного обмена из растворов хлоридов аммония и кальция, а также нитрата лантана. Степени обмена №+ на Men+ или Н+указаны числами перед
соответствующими катионами в символе цеолитов. ^отношение SiO2/Al2O3 в цеолите изменяли извлечением части Al из каркаса с помощью этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА) по методу Керра [7].
Опыты проводили на проточной установке при атмосферном давлении с хроматографическим анализом продуктов [8]. Исходные вещества о-ксилол 99.94 %-
ной чистоты и трет-бутанол марки т.д.а. ИК спектры снимали на спектрометре FTIR-7600 при комнатной температуре. Полупрозрачные таблетки получали при тщательном перемешивании тонко-измельченной пробы цеолита с порошком KBr (в соотношении 1:10) с последующим прессованием смеси в пресс-форме. Таблетки толщиной 8-10 мг/см помещали в кювету, дегидратировали в токе осушенного воздуха при 5000С в течение 4 ч., охлаждали под откачкой до 0.06 Па и напускали пиридин (Ру). Условия контактирования образцов цеолитов с Ру : 20 и 1500С, давление паров 1733.2Па 30 мин. Перед регистрацией спектров удаляли физически сорбированный Ру откачкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из важных факторов, определяющих свойства катализатора HNaY, является степень замещения катионов №+ на катионы И+ в цеолите. На №-форме цеолита алкилирование протекает неселективно. На нем при 1750С наблюдается 89%-ная конверсия спирта, практически полностью в направлении дегидратации (табл. 1).
Замещение катионов №+на катионы И+ способствует увеличению активности и селективности. При замещении 34 экв. %№ на катионы И+ выход ДМТББ от теор.
возрастает с 3.8 до 67.4%, а селективность -с 4.6% до 67.1 %. Дальнейшее замещение катионов №+ на катионы еще более увеличивает выход и селективность по ДМТББ. Например, на образце 0.83 NaY уже при 1500С выход ДМТББ составляет 72.1 % при селективности 73.8% (табл. 1).
Из табл. 2 видно, что соотношение SiO2/Al2O3 в каркасе цеолита существенно влияет на его активность и селективность в реакции алкилирования о-ксилола трет-бутанолом.
Таблица 1. Алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на Н-формах цеолита типа Y(SiO2/Al2O3=5).Условия: Р=1 атм, V=1.0 ч-1, С6Н4 (СН3)2/ трет-бутанол=2:1)
Цеолит Т, 0С Выход ДМББ от теор.,% Конверсия спирта, % Селективность, %
NaY 150 5.0 74 6.8
175 3.8 89 4.6
0.38 НNaY 150 38.5 92 39.8
175 67.4 96 67.1
0.69 НNaY 150 46.3 94 47.5
175 70.2 98 72.4
0.83 НNaY 125 50.4 99 51.6
150 72.1 100 73.8
Алкилирующая активность по выходам ДМТББ проходит через максимум в области SiO2/Al2O3 равным 5,0-7,0. Увеличение соотношения SiO2/Al2O3выше 7,0 заметно снижает активность цеолита. Например, если при увеличении соотношения SiO2/Al2O3 в цеолите с 5,0 до 7,0 выход ДМТББ возрастает с 71,2 до 79,4%, а селективность с 71,8 до 80,1 %, то
увеличение соотношения SiO2/Al2O3 до 8,0 приводит к уменьшению выхода ДМТББ до 70,4% при селективности 69,4%. В табл. 3 приведена зависимость активности и селективности цеолитов от степени ионного обмена и природы поливалентного катиона в составе деалюминированного цеолита Y (SiO2/Al2O3=6,5) в алкилиро-вании о-ксилола трет-бутанолом.
Таблица 2. Влияние степени деалюминирования на каталитические свойства цеолита Y в реакции алкилированияо-ксилола трет-бутанолом. Условия: Р=1 атм, V=1.0 ч-1,
С6Н4 (СН3)2/ трет-бутанол =2:1)
Цеолит Т, 0С SiO2/Al2O3 Выход ДМТББ от теор.% Конверсия спирта, % Селективность, %
0.67 НNaY 175 5.0 71.2 96 71.8
0.70 НNaY 150 6.0 50.1 97 52.4
175 73.3 99 75.2
0.85 НКаУ 150 6.5 58.4 99 60.1
175 77.5 100 77.5
0.87 НКаУ 150 7.0 79.4 100 79.4
0.90 НКаУ 150 8.2 63.5 99 64.6
175 70.4 100 69.4
Из табл. 3 видно, что с увеличением степени обмена Ка+ на катионы Са2+ или
т 3+
Ьа происходит существенное увеличение выхода и селективности по ДМТББ. Например, если на цеолите 0.52СаКаУ при 1750С выход ДМТББ составляет 49.5% при селективности 49.8%, то на образце 0.86 СаКаУ при этой температуре выход ДМТББ и селективность увеличиваются до
73.6%.
Такая же закономерность наблюдается при замещении катионов
+ 3+
№ на катионы Ьа . Из табл. 3 также видно, что природа катиона существенно влияет на активность и селективность цеолита, т.е. активность и селективность зависят от заряда и размеров радиуса обменного катиона. Ьа-содержащие образцы проявляют более высокую активность и селективность, чем Са-содержащие образцы. Наиболее высокую активность и селективность проявляет цеолит 0.83 ЬаКаУ. На этом образце выход ДМТББ составляет 84.6%.
Таблица 3. Влияние степени обмена и природы катионов на активность и селективность цеолитов в реакции алкилированияо-ксилола трет-бутанолом
Условия: Р=1 атм, У=1,0 ч-1, С6Н [4 (СН3)2 : С4Н9ОН=2:1 ¡моль)
Цеолит Т 0С Выход ДМТББ от Конверсия Селективность
теор.% спирта % %
0.52 СаКаУ 150 42.5 96 42.4
175 49.5 99 49.8
0.74СаКаУ 150 56.2 99 56.5
175 63.5 100 64.1
0.86СаКаУ 150 68.8 100 68.8
175 73.6 100 73.6
0.68ЬаКаУ 125 67.4 100 67.4
150 79.3 100 79.3
0.83ЬаКаУ 125 75.4 100 75.4
150 84.6 100 84.6
Полученные данные показывают, что изменения каталитической активности цеолитов У в алкилировании о-ксилола трет-бутанолом при варьировании их химического состава (т.е. природы и концентрации катионов Меп+, Н+степени обмена Ка+на Н+ или Меп+, соотношения 8Ю2/А12О3) указывают на то, что эффективность катализатора определяется его кислотностью. При этом большую роль играет не только концентрация, но и кислотная сила бренстедовских кислотных центров.
В табл.4 приведены результаты измерения бренстедовских кислотных
центров цеолитов У методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (Ру). Из них следует, что при одинаковых соотношениях 8Ю2/А12О3 и степени ионного обмена наибольшей кислотностью обладает НКаУ. Н+ центры в кристаллических алюмосиликатах типа У неоднородны, о чем свидетельствуют разные величины БРун+ при температурах адсорбции пиридина 20 и 1500С. При низкой температуре с Ру взаимодействуют, очевидно, достаточно сильные протонные центры, а при температурах 1500С и выше -центры различной силы. В НКаУ и деалюминированных НКаУ цеолитах
ЮМУА PROBLEMLЭRi № 3 2016
центры более однородны, чем в Ме NaY. возрастают как общая концентрация
+ 3+
С увеличением степени обмена Na на Ьа бренстедовских центров, так и сила.
Таблица 4. Зависимость протонной кислотности цеолитов типа Y от их состава
Цеолит SiO2/Al2O3. DPyH+ при t адсорбции Py
20 0С 1500С
0.69 HNaY 5.0 0.283 0.312
0.83 HNaY 5.0 0.316 0.348
0.52 HNaY 6.0 0.021 0.098
0.86 HNaY 6.0 0.042 0.115
0.68 LaNaY 6.0 0.124 0.174
0.68 LaNaY 7.0 0.118 0.167
0.66 LaNaY 8.0 0.074 0.108
*Оптическая плотность поглощения пиридиний-иона в ИК-спектрах (при 1550 см'1), отнесенная к одинаковой массе образцов (30 мг в расчете на безводные цеолиты).
При уменьшении содержания алюминия в цеолите Y посредством деалюминирования протонная кислотность LaNaY цеолитов падает. Согласно данным работы [9], по мере деалюминирования общее количество кислотных центров снижается, но одновременно появляются сильные кислотные центры, число наиболее сильных из которых проходит через максимум, в зависимости от величины SiO2/Al2Oз, т.е. содержания А1 в каркасе. Такое изменение кислотности позволяет объяснить экстремальный характер алкилирующей активности
LaNaY в реакции о-ксилола с трет-бутанолом от соотношения SiO2/Al2O3 (табл.2).
Таким образом, для достижения высокой активности и селективности катализатора в синтезе ДМТББ необходимо, чтобы в нем присутствовало достаточное число сильных бренстедовских кислотных центров, а также наличие определенной степени гидрофобности цеолита, которая достигается путем деалюминирования цеолита и модифицирования его поливалентными катионами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rakusan J, Marakovskaya G.M., Zelenka J., Kozlova T.S, //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs. 1989.
2. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Позд-някович Ю.В. Способ получения 1,2-диметил-4-третбутилбензола: А.с. 1778107СССР . //РЖХим. 1993, 14Н57П.
3. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Калинин В.П., Исакова Я.И. Алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах. // Нефтехимия, 1994, т.34, №1, с.42-49.
4. Yadav G.D., Kambee S.B. Fridel-Krafts green alkylation of xylenes with tert-butanol over meseporonssuperalid UDCAT-5.
//Chem.Eng.Res. and Design. 2012,vol. 90, p.1322-1334.
5. isakov Y.i., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, isakova T.A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts. // Russian Chemical Bulletin. 1996, vol.45, №2, p. 27632768.
6. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Калинин В.Л., Исакова Т.А. Селективный катализ алкилировaния ксилолов спиртами на цеолитах. //ДАН, 1994, №3, с. 322-325.
7.Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates. Preparation of aluminium-deficient faujasites. //J. physchem. 1968, vol.72, №2, p.2594 -2598.
8. Valiyeva G.X., Mammadov S.E., Ahmadov E.I. Tert-butylation of o-xylene over dealuminated mordenite Journal of environmental science, Computer Science and Engineering & Technology\\ JECET; 2016; Sec. A; vol.5, №1, c .149-154.
9. Клячко А. Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. //Нефтехимия, 1990, т.30, №3. с.339-344.
REFERENCES
1. Rakusan J, Marakovskaya G.M., Zelenka J., Kozlova T.S. //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs. 1989.
2. Isakov Ja.I., Minachev H.M., Pozdnjakovich Ju.V. Sposob poluchenija 1,2-dimetil-4-tretbutilbenzola - Method of 1,2-dimethyl-4 tert-butylbenzene production. Patent 1778107 USSR. Ref.Jur.Him. 1993, 14H57n.
3. Isakov Ja.I., Minachev H.M., Kalinin V.P., Isakova Ja.I. Alkylation of o-xylene with tert-butanol on zeolite and zeolite-containing catalysts. Neftehimija - Petroleum Chemistry.
1994, v.34, no.1, pp.42-49. ( In Russian).
4.Yadav G.D., Kambee S.B. Fridel-Krafts green alkylation of xylenes with tert-butanol over meseporonssuperalid UDCAT-5. Chem.Eng.Res. and Design. 2012,v. 90, p.1322-1334.
5.isakov Y.i., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, isakova T.A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts. Russian Chemical Bulletin. 1996,v.45, no.2, pp. 2763-2768. 6.Isakov Ja.I., Minachev H.M., Kalinin V.L., Isakova T.A. Selective catalysis of o-xylene alkylation with alcohol on zeolites. Dokl. RAN - Doklady Chemistry. 1994, vol.335, no.3, pp. 322-325. (in Russian).
7. Kerr G.T. Chemistry of crystalline.aluminosilicates.Preparation of aluminium-deficient faujasites. J.phys.chem. 1968, v.72, no.2, pp.2594 -2598.
8. Valiyeva G.X., Mammadov S.E., Ahmadov E.I. Tert-butylation of o-xylene over dealuminatedmordenite. Journal of environmental science, Computer Science and Engineering & Technology\\ JECET; 2016; Sec. A; Vol.5, No.1, pp .149-154.
9. Kljachko A.L., Mishin I.V. Regulation of catalytic acidic and structural properties of zeolites through changing framework composition. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 1990, vol.30, no.3, pp.339-344. (In Russian).
REGULARITIES OF O-XYLENE ALKYLATION WITH TERT-BUTANOL ON MODIFIED Y-TYPE ZEOLITES
G.X.Veliyeva, E.I.Akhmedov, S.E.Mammadov, T.O.Gahramanov
Baku State University 23, Z.Xalilov str., AZ1148 Baku, Azerbaijan Republic : e-mail: info@,bsu.az
Catalytic activity change regularities of Y type of zeolites have been studied in the alkylation reaction of o-xylene with tert-butanol when varying their chemical composition. It revealed that the activity and selectivity of the zeolite catalyst for 1,2-dimethyl-tert-butylbenzene (DMTBB) is defined by the degree of ion exchange, nature of polyvalent cation and correlation of SiO2 / Al2O3 in the zeolite framework. High activity and selectivity of the catalyst in the DMTBB synthesis have been achieved under optimal combination of protonic acid sites with the said characteristics. Yield and selectivity by DMTBB is 84,6% in theory at 1500С temperature on optimal catalyst composition of 0,83 LaNaY Key words: alkylation, o-xylene, tert-butanol, Y type of zeolite, 1,2-dimethyl-tert-butylbenzene.
MODiFiKASiYA OLUNMU§ YNÖVLÜSEOLiTLBRi§TiRAKINDA o-KSiLOLUN Ü£L ÜBUTANOLLA ALKiLLd^MdSiNiN QANUNA UYGUNL UQLARI
G.X.Vzliyeva, EJ.dhmddov, S.E.Mzmmzdov, T.O.Qzhrzmanov
Baki Dövlst Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xslilov küg., 23; e-mail: [email protected]
Y növlü seolitlsrin kimysvi tsrkibini dsyi^mskls onlarin o-ksilolun üglübutanolla alkills§mssi reaksiyasinda katalitik aktivliklsrinin dsyi^ms qanunauygunluqlari öyrsnilmi^dir. Göstsrilmi^dir ki, seolit katalizatorunun 1,2-dimetil-üglü-bütilbenzola (DMÜBB) görs aktivliyi vs selektivliyi ion-mübadilssi dsrscssi, polivalent kationun tsbisti vs seolit karkasindaki SiO2 / Al203 nisbsti ils tsyin olunur. Katalizatorun DMÜBB-in sintezindski aktivliyi vs selektivliyi proton tur^u msrkszlsrinin göstsrilsn xarakteristikalarla optimal uzla^masi zamani slds edilir. 0.83 LaNaY tsrkibli optimal katalizator i§tirakinda 1500С- ds DMÜBB-nin nszsriyysys görs giximi vs selektivliyi 84.6 % ts§kil edir. Agar sözldr: alkills^ms, o-ksilol, üglübutanol, Y növlü seolit, 1,2-dimetil-üglü-bütilbenzol.
Поступила в редакцию 23.07.2016.
