CC BY
82
390
KiMYA PROBLEML9R1 № 4 2016
УДК 547.554.2/022:665.652.095.2
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ М-КСИЛОЛА НА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ф.Ш.Керимли, А.М.Магеррамов, Х.М.Азмамедова, С.Э.Мамедов
Бакинский Государственный Университет AZ1148Баку, ул. З.Халилова,23; e-mail: fuad_kerimli@mail.ru
В реакции изомеризации м-ксилола установлены высокая пара-селективность и изомери-зующая селективность полиметаллического катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа ультрасила (УС), модифицированного лантаном, германием и платиной, что обусловлено созданием оптимального сочетания металлических и кислотных центров. На полиметаллическом катализаторе состава 0.5%Pt0.25%Ge 0.68ЬаНУС в интервале температур 350-400 0С степень и селективность изомеризации составляют 26.8-30.6мас% и 94.8-97.8% соответственно.
Ключевые слова: цеолит типа ультрасил, изомеризация, м-ксилол, Pt, La и Ge.
ВВЕДЕНИЕ
Модифицирование цеолитов семейства пентасилов различными элементами вызывает значительные изменения их активности и селективности в превращениях ксилолов [1-4]. Среди ксилолов наиболее ценным изомером является п-ксилол, исходное вещество для производства тереф-талевой кислоты. В связи с этим разработка
пара-селективных катализаторов для процесса изомеризации м-ксилола представляет большой интерес.
Цель настоящей работы изучение влияния модифицирования цеолита ультрасила лантаном, германием и платиной на его каталитические свойства в реакции изомеризации м-ксилола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования был взят цеолит типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=61. Н-форму цеолита получали путем ионного обмена с 1н. раствором с последующей прокалкой при 550 0С в течение 4 часов. La-Н форму цеолита получали методом ионного обмена, с использованием 2%-ного раствора нитрата лантана [3]. Степень ионного обмена Н+ на
3+
La составляла 68.0 %. Модифицирование La-Н-ультрасила германием проводили методом пропитки с использованием раствора GeCl4 в изопропиловом спирте. Введние платины осуществляли методом ионнооб-менной пропитки с использованием раствора тетрааммиаката платины Содержания германия и пла-
тины в катализаторе составляло 0.2 и 0.5 мас.% соответственно. После модифицирования цеолит высушивали на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110 0С и прокаливали в муфельной печи при 350 и 550 0С соответственно по 2 часа и восстанавливали водородом при 380 0С в течение 2 часов.
Катализаторы испытывали в реакции изомеризации м-ксилола в интервале температур 300-400°С, с объемной скоростью подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении Н2/сырье, равном 3. Продукты реакции анализировали газохромато-графическим методом [3]. В качестве сырья использовали м-ксилол марки «хч».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены результаты изомеризации м-ксилола на модифицированных ультрасилах. Видно, что на Н-форме ультрасила изомеризация м-ксилола протекает неселективно. Причем, с повышением температуры происходит дальнейшее снижение селективности, что, очевидно, связано с увеличением скорости тран-салкилирования ксилолов и возрастанием содержания триметилбензолов (ТМБ) в продуктах реакции. Например, при повышении температуры с 3000С до 4000С селективность изомеризации снижается с 93.3% до 83.8%. На Н-форме ультрасила во всем исследуемом интервале температур отношение ПК/ОК близко к термодинамическому равновесному значению и составляет 0.96-1.12.
При модифицировании Н-ультраси-ла лантаном при температуре изомеризации 300°С величина соотношения ПК/ОК возрастает до 2.74. При повышении температуры реакции до 4000С отношение ПК/ОК снижается до 1.28, т.е. близко к термодинамически равновесному значению.
Следует отметить, что в результате модифицирования Н-ультрасила лантаном селективность изомеризации возрастает с 93.3 до 95.8%. Однако в интервале температур 350-400 0С селективность изомеризации на La-содержащем образце существенно снижается и составляет 89.2-91.5%.
Модифицирование La-содержащего катализатора платиной в количестве 0.5 мас % значительно увеличивает его изомери-зующую селективность и пара-селективность. При температуре реакции 3000С отношение ПК/ОК возрастает до 3.32, а селективность до 97.5%. Модифицирование биметаллического Pt-La содержащего катализатора германием в количестве 0.2 мас.% приводит к незначительному возрастанию его параселективности. Отношение ПК/ОК возрастает с 3.32 до 3.43. Однако германий оказывает существенное влияние на изомеризующую селективность би-металли- ческого катализатора. Во всем исследуемом интервале температур полиметаллический Ge-Pt-La-содержаший катализатор проявляет более высокую изомери-зующую селективность (94.8-98.4%).
Цеолит Т, 0С Конвер- Выход на пропущенное сырье,% ПК/ Селектив-
сия, ПК ОК ТМБ Прочие ОК ность изо-
MK побочные меризации,
мас.% продукты %
Н-УС 300 39.9 19.7 17.5 1.0 1.7 1.12 93.3
350 47.2 21.6 19.6 2.4 3.6 1.10 87.2
400 54.3 22.3 23.2 3.4 5.4 0.96 83.8
La-НУС 300 31.5 22.1 8.1 0.5 0.8 2.74 95.8
350 38.8 23.1 12.4 1.2 2.1 1.86 91.5
400 47.5 23.8 18.6 2.1 3.0 1.28 89.2
0.5%^^- 300 20.4 15.3 4.6 - 0.5 3.32 97.5
НУС 350 30.5 21.5 7.6 0.6 1.2 2.82 94.2
400 32.1 21.3 8.7 1.1 2.1 2.45 90.4
05%^,0.2 300 18.5 14.1 4.1 - 0.3 3.43 98.4
%Ge,La- 350 26.8 19.3 6.7 0.2 0.6 2.88 97.0
НУС 400 30.6 20.8 8.2 0.6 1.0 2.53 94.8
ПК- пара-ксилол, МК- мета-ксилол, ОК- орто-ксилол, ТМБ - триметилбензолы
Превращение м-ксилола на Н-ультрасиле (Н-УС), модифицированном лантаном,
германием и платиной. (Р=0.1МПа, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1, Н2/сырье=3.0 моль)
392 ИЗОМЕРИЗАЦИЯ М-КСИЛОЛА НА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что полиметаллический цеолитсодер-жащий катализатор проявляет более высокую изомеризующую селективность, чем моно-и биметаллический катализаторы.
По-видимому, это связано с тем, что в процессе окислительной и восстано- ви-тельной термообработок катализатора может иметь место образование кластеров платины, стабилизированных взаимодействием с низковалентными ионами германия, что, в свою очередь, должно провести к изменению каталитических свойств [4-5]. Полученные нами данные подтверждают вывод [6], что в присутствии германия снижается активность в реакции, протекающей через прочно адсорбированные поверхностные соединения (гидрогенолиз), и повышается вклад реакции изомеризации, идущей через слабосвязанные соединения.
Известно, что основной причиной изменения каталитической активности цеолитов в изомеризации и диспропорци- они-ровании ксилолов является изменение числа и силы кислотных центров [7]. Ранее на-
ми установлено, что при модифицировании пентасилов многозарядными катионами происходит уменьшение силы брен-стедовских кислотных центров и образование новых апротонных кислотных центров [8].
Роль катионов La сводится, по-видимому, к тому, что в результате ионного обмена они замещают часть протонов в «мостиковых» гидроксильных группах це-олитного каркаса, уменьшая тем самым концентрацию наиболее сильных брен-стедовских кислотных центров, ответственных за протекание побочных процессов диспропорционирования и транс- алки-лирования. Гидратированные катионы La, выполняющие роль компенсирующих катионов решетки, при дегидроксили-ровании превращаются в координационно-ненасыщенные внерешеточные катионы -льюисовские кислотные центры. Это дает основание предположить, что для протекания селективной изомеризации м-ксилола необходимо определенное сочетание металлических, бренстедовских и льюисов-ских кислотных центров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Akpolat O, Gunduz G. Izomerization of m-xylene. // J. Appl. Scien., 2005, v.5, №2, p.236-248.
2. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифициро- ванных переходными элементами. // Нефтехимия, 1992, т.32, № 1, с.3-11.
3. Азмамедова Х.М., Керимли Ф.Ш., Ма-медов С.Э., Ахмедов Э.И. Физико-химические и каталитические свойства Pd и Pt-содержащих пентасилов в реакции изомеризация м-ксилола. // Kimya PшЫemlэri. 2013, №3, с.372-375.
4. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1998, №6, с.439-457.
5. Pones V, Bond G.C. Catalysts by metals and alloys. Elsevier. 1995.p.723.
6. Михайлов М.Н., Мишин И.В., Кустов Л.М., Стахеев А.Ю. Состояние металла и менизм превращения алканов на Pt-содержащих цеолитных катализаторах. // Нефтехимия, 2009, т.49, №1, с.56-61.
7. Bauer F., Chen W., Ernst H. et al. Selektiv-ity improvement in xylene izomerization. // Microphorous and Mezoporous Mater, 2004, v.72, №1-3, p.81-89.
8. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Керимли Ф.Ш., Махмудова Н.И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола. // Журнал прикладной химии. 2006, т.79, № 10, с.1741-1743.
REFERENCES
1. Akpolat O, Gunduz G. Izomerization of m-xylene. // J. Appl. Scien., 2005, v.5, №2, p.236-248.
2. Minachev H.M., Dergachev A.A., Harson M.S. Catalytic and acidic properties of pentacils modified by transitional elements. Neftehimija - Petroleum Chemistry.1992, v.32, no. 1, pp.3-11. (In Russian).
3. Azmamedova H.M., Kerimli F.Sh., Mamedov S.Je., Ahmedov Je.I. Physical-chemical and catalytic properties of Pd and Pt-containing pentasyls in the reaction of m-xylene isomerization. Kimyaproblemteri - Chemical Problems. 2013, no.3, pp.372-375.(In Azerbaijan).
4. Hallamov V.V. Hydrogenation and isomerization of hydrocarbons on zeolite catalysts.
5. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 1998, no.6, pp.439-457. (In Russian).
6. Pones V, Bond G.C. Catalysts by metals and alloys. Elsevier. 1995.p.723.
7. Mihajlov M.N., Mishin I.V., Kustov L.M., Staheev A.Ju. State of metal and mechanism of transformation of alkanes on Pt-containing zeolite catalysts. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 2009, vol.49, no.1, pp.56-61. (In Russian).
8. Bauer F., Chen W., Ernst H. et al. Selektivity improvement in xylene izomerization. Microphorous andMezoporous Mater., 2004, v.72, no.1-3, p.81-89.
9. Mamedov S.Je., Ahmedov Je.I., Kerimli F.Sh., Mahmudova N.I. Influence of phosphorus content on physical-chemical and catalytic properties of ^pentadl in the reaction of m-xylene isomerization and toluene methylation. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2006, vol.79, no. 10, pp.1741-1743.
IZOMERIZATION OF M-XYLENE ON POLYMETAL ZEOLITE
CATALYSTS
F.S.Kerimli, A.M.Maharramov, H.M.Azmammadova, S.E.Mammadov
Baku State University
Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic; e-mail: fuad_kerimli@mail.ru
The isomerization reaction of m-xylene made it possible to establish high para-selectivity and isomerizing selectivity of polymetallic catalyst based on high-silica zeolites such as ultrasil modified lanthanum, germanium and platinum due to the creation of optimal combination of metal and acid sites. Selectivity and isomerization rate made up 26.8-30.6 wt% and 94.8-97.8% respectively on the 0.5% Pt 0.25% Ge 0,68LaHUSpolymetallic catalyst at the 350-4000 C temperature range. Keywords: ultrasil type zeolite, isomerization, m-xylene, Pt, La and Ge.
POLiMETALLiKSEOLiTKATALiZATORUi§TiRAKINDA M-KSiLOLUN
iZOMERLO§MOSi
F.Q.Kdrimli, A.M.Mzhzrrzmov, X.M.Azmsmmsdova, S.E.Msmmsdov
Baki Dôvlat Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov kuç., 23; e-mail: fuad_kerimli@mail.ru
m-Ksilolun izomerlaçmasi reaksiyasinda lantan, germanium va platinla modifikasiya olunmuç yuksaksilisiumlu ultrasil (HUS) seolit asasli polimetalseolit katalizatorun metallik va turçu markazlarinin optimal nisbatinin yaradilmasi hesabina yuksak para- va izomerlaçma seçiciliyi muayyan edilmiçdir. 0.5%Pt 0.25%Ge 0.68LaHUS tarkibli polimetallik katalizatorun içtirakinda 350-400 0C temperatur intervalinda izomerlaçma daracasi va seçiciliyi uygun olaraq 94.8-97.8% va 26.8-30.8 kut% taçkil edir. Açar sôzfor: ultrasil tipli seolit, izomerlaçma, m-ksilol, Pt, La va Ge.
Поступила в редакцию 17.10.2016.
