CC BY
168
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.56:66.095.253
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В АЛКИЛИРОВА-НИИ ФЕНОЛОВ
С.А. ПОПОВА, И.Ю. ЧУКИЧЕВА, А.В. КУЧИН
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар popsyz@yandex.ru
Обобщены данные по применению в алкилировании фенолов различных классов гетерогенных катализаторов, таких как цеолиты, кислотно-обработанные оксиды металлов и гетерополикислоты. Гетерогенные катализаторы имеют ряд преимуществ: регенерируемость и повторное использование не требуют дополнительных стадий при обработке реакционной смеси. Оксиды металлов после обработки кислотой оказались весьма перспективными в качестве катализаторов алкилирования. Показано, что модификация цеолитных материалов приводит к повышению селективности алкилирования. Гетерополикислоты являются более селективными, чем указанные выше классы катализаторов, поскольку обладают подвижной структурой и сильной кислотностью.
Ключевые слова: фенолы, алкилирование, оксиды металлов, цеолиты, гетерополикислоты
S.A. POPOVA, I.YU. CHUKICHEVA, A.V. KUTCHIN. HETEROGENEOUS CATALYTIC SYSTEMS IN THE ALKYLATION OF PHENOLS
Application data of different types of heterogeneous catalysts, such as zeolites, acid-treated metal oxides and heteropolyacids, in the alkylation of phenols are summarized. Heterogeneous catalysts have several advantages like recovering, recycling and don’t demand additional steps to treating reaction mixture. Acid-treated metal oxides have proved to be available catalysts for alkylation. It is shown, that modifying of zeolite materials leads to increasing of selectivity of alkylation. Because of their structure and strong acidity heteropolyacides are the more selective catalysts than those discussed above.
Key words: phenols, alkylation, zeolites, metal oxides, heteropolyacides
Введение
Алкилирование является одним из основных методов построения углеродного скелета молекулы, и поэтому эти процессы имеют большое значение в органическом синтезе, в том числе в синтезе лекарственных веществ и витаминов, пластификаторов, клеев и других продуктов промышленного назначения. В частности, широко используемые антиоксиданты имеют структуру алкил-замещенных фенолов. Большое количество алкилфенолов используется для синтеза производных, применяющихся в качестве ПАВ и в фармацевтической промышленности. Потребителями алкилфенолов являются четыре основных рынка: неионогенные ПАВ, фенольные смолы, добавки к полимерам и агрохимикаты [1]. Однако проблемы биодеградации и токсичности этих производных могут в будущем стать причиной ограничения их производства [2-4].
Обычно алкилирование катализируется кислотами Льюиса (А1С13, ZnCl2, FeCl3) и сильными протонными кислотами (НС1, Н^04). Однако гало-
гениды металлов образуют устойчивые комплексы с продуктами реакции, в связи с чем требуется использование более чем стехиометрических количеств катализатора. Гидролиз комплексов при обработке реакционной смеси приводит к потере катализатора и большому количеству коррозионных отходов. Неслучайно в последние десятилетия разработка способов алкилирования фенолов с применением эффективных и безопасных для окружающей среды катализаторов стала одной из актуальных задач «зеленой химии».
Максимальные усилия ученых были направлены на исследование гетерогенных кислотных катализаторов, которые могут быть легко отделены от реакционной смеси, регенерированы и использованы повторно. В качестве гетерогенных катализаторов алки-лирования Фриделя-Крафтса применяются различные классы материалов, включая цеолиты, кислотно-модифицированные оксиды металлов и гетерополикислоты. В настоящей статье обобщен материал по использованию различных классов гетерогенных катализаторов в алкилировании фенолов.
Результаты исследований Оксиды металлов
Оксиды металлов используются в чистом виде или в виде смесей в качестве твердых катализаторов в химических синтезах из-за их коммерческой доступности, простоты получения и устойчивости при хранении. Развитие методов в области ИК-спектроскопии, которые позволяют проводить ис-
полиметаллических систем [15]. На таких катализаторах присутствуют как льюисовские, так и брен-стедовские кислотные центры, сохраняющие стабильность при температурах до 600 °С [16].
Ряд смешанных оксидов исследовался для алкилирования фенола (1) метанолом (2) [17, 18]. Высокая орто-селективность была найдена в случае использования ТЮ2^пО, однако конверсия при этом составляла 33 % (схема 1).
ОН
ОН
(^У| + СНзОН
'3
+
ОН
3
1
2
Схема 1.
следование поверхности оксидных материалов для выявления кислотных центров, позволило детально изучить катализ оксидами металлов. Однако применение чистых оксидов как катализаторов алкилиро-вания не было оправдано вследствие их низкой кислотности. Введение в их состав добавок других оксидов, а также кислотная обработка способствовали увеличению количества и силы кислотных центров.
Более 30 лет назад показано, что сульфатная обработка оксидов, таких как ZrO2, ТЮ2, SnO2, Fe2O3, НЮ2, значительно увеличивает их поверхностную кислотность и каталитическую активность в реакциях с участием карбониевых ионов [5-8]. Суперкислотные центры этих катализаторов имеют значение функции кислотности Н0 < -16.04, измеренное индикаторным методом. Эти результаты открывают перспективы по использованию оксидов металлов как экологически безопасных катализаторов для проведения синтезов в мягких условиях.
Для сульфатирования оксидов металлов используют различные методы [5-8], однако стандартным является осаждение гидроксидов металлов из их солей с последующим промыванием, высушиванием и обработкой Н^О4. Обработка другими реагентами (^Н4)^О4, SO2, Н^, SO3) может привести к увеличению каталитической активности [7]. В случае сульфатированных суперкислот на основе Fe, Д Zr, Н и Sn суперкислотные центры не образуются при обработке сульфат-ионами кристаллических оксидов, а формируются при прокаливании и кристаллизации обработанных аморфных гидроксидов. Однако в случае сульфатирован-ного оксида алюминия наиболее активный катализатор получается именно при обработке серной кислотой кристаллического, а не аморфного оксида [9]. Таким образом, природа исходного оксида или гидроксида металла [10], так же как и стадии последующей обработки, имеет важное значение для конечных свойств кислотного катализатора [11].
Кислотная сила получаемых катализаторов может контролироваться изменением электроотрицательности металла [12-14], а также созданием
В этой же реакции в качестве катализаторов был изучен ряд оксидов ТЮ2 (анатаз и рутил), SiO2, МдО [19], а также ZrO2 [20] с нанесенным на них в различных количествах V2O5. Алкилирование фенола метанолом на этих катализаторах приводило к образованию только С-алкилированных продуктов, преимущественно 2,6-ксиленола (3). Конверсия фенола и селективность образования 2,6-ксилено-ла убывали в следующем ряду: V2O3/ZrO2 > V2O5/ ТЮ2(а) > V2O5 > V2O5/TiO2(р) > ТЮ2(а) > ТЮ2(р) > > V2O5/SiO2 > V2O5/MgO > МдО > SiO2. В случае катализа с 5 %-ным V2O3/ZrO2 при 400 °С диалкили-рованный фенол образовывался с селективностью 66 % при конверсии фенола 86 %. Использование 7.5 %-ного V2O3/ZrO2 способствовало образованию 2,6-ксиленола с селективностью 60 % при конверсии фенола 92 %.
Катализатор WO3/ZrO2, исследованный в ал-килировании фенола 1-додеценом [21] и о-ксилола стиролом [22] при достаточно низких температурах (порядка 100-120 °С), показал высокую селективность в отношении С-алкилированных продуктов.
Активность ряда сульфатированных оксидов металлов исследована в алкилировании гидрохинона (5) трет-бутанолом (6) [16]. Из всех полученных в работе катализаторов только с использованием сульфатированного оксида олова авторам удалось получить 2-трет-бутилгидрохинон (7) с максимальным выходом (схема 2).
Сульфатированные оксиды титана и железа при примерно равном уровне конверсии с SO42'/ SnO2 оказались менее селективными катализаторами, что и послужило причиной низкого выхода орто-алкилированного гидрохинона. Основным предполагаемым объяснением данного поведения являются редокс-свойства данных катализаторов, которые способствуют образованию 2,5-ди-трет-бутилбензохинона. Каталитическая активность остальных использованных оксидов оказалась значительно меньшей в отношении С-алкилирования, однако О-алкилирование протекало с близкой к 100 % селективностью, но крайне низкой конверсией. Уменьшение активности катализаторов в алки-
ОН
П
ОН
СН3 I 3 Н3С—С-ОН
СН
3
С—СН3
ОН
лировании Sn02 >
происходит TiO2 =
SO42Y
S042Y А12О
SO42-/
1^3
Схема 2.
в ряду: SO42-/
SO4 /Fe2Oз >
>> S042YMg0, SO42-/ МпО N10, SO42-/CuO, SO42-/ZnO,
S042-/Ca0, S042-/Ba0. Проведенная оптимизация условий алкилирования способствовала получению 2-трет-бутилгидрохинона (7) с выходом 65 % и конверсией гидрохинона 96 % в присутствии S042-/Sn02, прокаленного при 350°С.
Сульфатированный оксид циркония (SZ) был одним из первых катализаторов, полученных обработкой сульфатирующими агентами и проявляющим суперкислотные свойства. Его высокая каталитическая активность в изомеризации углеводородов при комнатной температуре способствовала поддержанию интереса к исследованию структуры, свойств и особенностей процессов, протекающих на поверхности данного катализатора.
Поверхностная структура SZ была изучена с целью понимания природы активных центров. Схема расположения поверхностных сульфатных групп предложена на основании данных иК-спектроско-пии: две связи S=0 сохраняются, как и в ионе S042' [23]. Кроме того, были продемонстрированы различные структуры суперкислотной поверхности SZ [11,24-28]. Тем не менее четкая структура суперки-слотных центров до сих пор не установлена, и этот вопрос все еще остается открытым.
Однако благодаря своей уникальной структуре поверхности сульфатированный оксид циркония нашел широкое применение в различных органических реакциях, в том числе и реакциях алки-лирования [29]. В настоящее время применению сульфатированного оксида циркония в алкилирова-нии фенолов посвящено всего несколько работ,
выполненных одной груп-
оксида циркония с различным содержанием сульфатных групп и прокаленного при различных температурах [15, 31]. Гваякол (10) образуется при использовании 5%-ного сульфатирован-ного оксида циркония, прокаленного при 450°С, при 200°С и давлении 1 бар с 84 % селективностью при уровне конверсии пирокатехина 82 % (схема 3).
ОН
+ Н3С-ОН
НО'
а
СН3
С-СН3
СН3
пой авторов [30]. Исследовано газофазное бути-лирование фенола на сульфатированном оксиде циркония при температуре 175-2о0°С с использованием трет-бу-тилового спирта в качестве алкилирующего агента [30]. В качестве основного продукта образуется лара-трет-бутилфенол (8) с селективностью 87 % при конверсии фенола 58 %.
Алкилирование пирокатехина (9) метанолом (2) исследовано в присутствии сульфатированного
8
2
Схема 3.
10
С целью получения максимальной селективности для О-алкилированного продукта в алкили-ровании гваякола циклогексеном использованы твердые кислотные катализаторы - сульфатированный оксид циркония, АтЬег^-15, Filtrol-24, ^юп-130, 20%-ная 12-фосфорновольфрамовая кислота на монтмориллоните К-10 и 20%-ная модифицированная цезием 12-фосфорновольфрамовая кислота на К-10 [32]. Сульфатированный оксид циркония проявил максимальную селективность для эфира - при температуре 80°С конверсия циклогексена составила 74 %, а селективность О-алкилированного продукта - 68 %.
Цеолиты
Алкилирование ароматических соединений различными реагентами на цеолитах является одной из наиболее изученных и широко применяемых на практике реакций. Алкилирование в этих условиях предполагает использование в качестве реагентов алкенов, спиртов, галогеналкилов и проводится обычно в газовой фазе при высоких температурах (150-450 °С) [33]. При этом применяются различные виды крупнопористых цеолитов (Х/У, ZSM, пентазил и др.) в реакциях в жидкой и газовой фазах. Направление алкилирования может быть изменено путем модификации цеолитов щелочными или редкоземельными металлами, а также присоединением азотных гетероциклов [34,35].
Цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, содержащими в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности, натрий, калий, магний, кальций, стронций и барий. Бесконечный алюмосиликатный каркас цеолитов образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров А1О4 и Si04. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. Катионы Si4+ и А13+ в структурах алюмосиликатов могут быть изоморфно замещены на ионы меньшей валентности, что приводит к воз-
3
+
3
5
6
7
9
никновению отрицательного заряда каркаса и создает условия для появления у цеолитов кислотных свойств.
На боковой поверхности кристаллов расположены катионы (до 20 % от общего количества), которые, как и внутриполостные, легко обмениваются на самые разнообразные неорганические и органические катионы. Кроме того, на боковой поверхности в результате обрыва регулярной структуры образуются валентно-ненасыщенные атомы, способные адсорбировать различные молекулы и ионы.
Полученные при синтезе алюмосиликаты не всегда оптимально соответствуют требованиям конкретного процесса. Это обстоятельство привело к тому, что на сегодняшний день разработано множество методов модификации алюмосиликатных катализаторов, позволяющих изменить их кислотность и ионообменные свойства, кристалличность, избирательно заблокировать поверхностные либо внутренние каталитические центры. Это отражается на активности катализатора, селективности и выходах проводимых реакций, скорости целевых процессов и способности катализатора к регенерации.
Так, в работе [36] исследовано алкилирова-ние фенола метанолом на У-цеолите, подвергнувшемся ионному обмену металлами Fe, Zn, Cd и La. В качестве основного продукта был получен о-крезол (4), который при повышении температуры перегруппировывался в 2,6-ксиленол (3). Значительной селективности добиться не удалось. В случае использования в данной реакции в качестве катализаторов Х-цеолитов, модифицированных щелочными металлами, наблюдалась высокая селективность О-ал-килирования [37]. Анизол был получен с выходами порядка 60 % на цеолитах КХ и CsX.
Промышленно важный процесс алкилирова-ния фенола трет-бутанолом с получением лара-трет-бутилфенола (8) исследовали на ряде цео-литных катализаторов, среди которых р-цеолит, немодифицированный и модифицированный ионами церия цеолит 13Х и цеолитный материал, полученный из летучей золы [38]. При прочих равных условиях наилучшую активность продемонстрировал р-цеолит. Однако было отмечено, что активность 13Х цеолита возрастала с увеличением содержания в нем церия при ионном обмене. Протестированный цеолитный материал, полученный путем гидротермального синтеза из золы ТЭЦ, показал перспективные результаты, решая несколько проблем в рамках «зеленой химии» - экологичность процесса получения алкилфенолов и использование отходов котельных для получения катализаторов.
Жидкофазное алкилирование фенола 4-гид-роксибутан-2-оном проведено в присутствии р-цео-лита, модифицированного различными методами, такими как термическая обработка, кислотная обработка, ионный обмен и поверхностная пассивация [39]. Термически и кислотно-обработанные образцы показали снижение активности вместе с удалением алюминия из структуры. Низкая температура алкилирования благоприятствовала образованию О-алкилированных продуктов, в то время как высокая температура способствовала лара-алкили-
рованию. Соотношение лара- и О-алкилированных продуктов, наблюдаемое в случае поверхностно пассивированного Н-р цеолита, оказалось таким же, как и для Н-р, что соответствует прохождению перегруппировки, скорее всего, внутри пор.
Гетерополикислоты
Гетерополикислоты (ГПК) катализируют широкий круг реакций, имея сильные кислотные функции для более эффективных и чистых процессов в сравнении с минеральными кислотами [40, 41]. Будучи сильными кислотами, ГПК отличаются значительно большей активностью, чем минеральные. В частности, в органической среде их молярная каталитическая активность часто в 100-1000 раз выше, чем у Н^О4 [42]. Это делает возможным проведение каталитических процессов при более низкой температуре и/или меньшей загрузке катализатора. Более того, в отличие от минеральных кислот при катализе гетерополикислотами практически не протекают побочные реакции [41]. Как стабильные и относительно низкотоксичные кристаллические вещества ГПК отличаются безопасностью и простотой хранения.
В литературе описан ряд примеров использования 12-фосфорновольфрамовой HPW0 и 12-кремневольфрамовой кислот HSiW0, нанесенных на различные носители, в качестве катализаторов алкилирования фенолов [43-50]. Во всех случаях наблюдался достаточно высокий уровень конверсии и селективности в отношении моноалкили-рованных фенолов.
Единственным примером использования оксида титана в качестве носителя для гетерополисоединений в алкилировании фенолов является бутилирование лара-крезола трет-бутанолом на 12-фосфорновольфрамовой кислоте на оксиде титана в паровой фазе [50]. Наиболее активный катализатор 20 % ГПК на Тю2 (700°С) при 130°С и соотношении трет-бутанол: лара-крезол, равном 3:1, давал 82 %-ную конверсию лара-крезола 90 %-ной селективностью в отношении 2-трет-бутил-лара-крезола, 7.5 %-ной - для 2,6-ди-трет-бутилкре-зола и 3 %-ной - для крезол-трет-бутилового эфира. Как было установлено авторами, активность использованного катализатора оказалась выше, чем у W03/Zr02, S042YZЮ2, USY, Н-р цеолита и монтмориллонита К-10 при тех же условиях.
Алкилирование фенолов камфеном с использованием гетерогенных катализаторов
Терпенофенолы зарекомендовали себя как высокоэффективные антиоксиданты широкого назначения. При исследовании биологической активности этих соединений выявлено, что они обладают рядом физиологически важных свойств при низком уровне токсичности в сравнении с соответствующими аналогами [52, 53]. Также известны работы по использованию терпенофенолов в качестве промышленных антиоксидантов и стабилизаторов [54-57], показана высокая эффективность некоторых терпенофенолов в ингибировании полимеризации. Перечисленное выше позволяет позиционировать терпенофенолы как перспективные соединения для внедрения их в производство. Таким об-
разом, широкий спектр биологической активности и высокая эффективность антиоксидантных свойств, открывающие перспективы по промышленному использованию терпенофенолов, ставят актуальную задачу поиска селективных и эффективных катализаторов алкилирования фенолов терпеноидами.
Природный терпен камфен (11), содержащийся в скипидаре и эфирных маслах, привлекает внимание исследователей благодаря промышленной доступности и практической ценности получаемых из него продуктов. Камфеновый остов в кислых условиях подвергается многочисленным перегруппировкам (схема 4), которые в гомогенных средах довольно хорошо изучены [58].
путем использования растворителей, позволяющих «смыть» адсорбированные молекулы с центров, ответственных за протонирование реагента. Первый путь (повышение температуры) не позволил получить продукты алкилирования, однако проведение алкилирования фенола камфеном на р-цео-лите в смеси растворителей СН2С12-бензол (1:1, по объему) вместо хлористого метилена приводит к образованию терпенилфениловых эфиров - изо-борнильного (12) и изокамфильного (13) строения с выходами 60 и 8% соответственно (схема 5).
Изомерные крезолы в системе хлористый метилен-бензол образуют эфиры только изоборниль-ного строения. Крезолы (мета- и пара-крезол), как
ВМ.
ДВМ
Схема 4.
О
Схема 5.
+
+
+
1
Имеются немногочисленные сведения об изомеризации терпенов в присутствии твердых кислотных катализаторов, что, по-видимому, объясняется сложностями, возникающими при использовании терпе-ноидов в качестве объектов таких исследований. Однако применение в качестве реагентов достаточно сложных органических соединений, в том числе природных, позволяет получать неожиданные продукты, что представляется весьма перспективным [59-61].
Интересно отметить, что алкилирование фенола камфеном на широкопористом р-цеолите [62] при температуре реакции 20-100 °С в СН2С12 не проходит. Низкая реакционная способность фенола может быть объяснена специфической адсорбцией последнего на те бренстедовские центры цеолита, которые ответственны за стадию превращения камфена в камфен-гидрокатион, который предположительно является атакующей частицей в изучаемом процессе.
Десорбция молекул фенола может осуществляться либо при повышении температуры, либо
и фенол (1), не взаимодействуют с камфеном в хлористом метилене, тогда как орто-крезол (14) в этих условиях дает продукты С-алкилирования, причем основным веществом с выходом 33 % является соединение (15) с необычным 1,4,7-расположением метильных групп в алициклическом остове (схема 6).
Увеличение количества метильных групп в ароматическом кольце фенола при переходе к ди-метилзамещенным производным приводит к следующим результатам: в отличие от фенола и кре-золов, дизамещенные фенолы - 2,3-диметилфе-нол, 2,6-диметилфенол, 2,4-диметилфенол и 3,5-диметилфенол не взаимодействуют с камфеном в системе хлористый метилен - бензол и не образуют простые эфиры даже в случае 3,5-диметил-фенола, не имеющего орто-заместителей и, соответственно, стерических препятствий для О-алки-лирования. В хлористом метилене все обсуждаемые субстраты, кроме 2,4-диметилфенола, подвер-
О
14
11
15
16
17
Схема 6.
гаются С-алкилированию по ароматическому кольцу, причем 2,6-диметилфенол образует в качестве основного соединения продукт пара-замещения ароматического водорода терпеновым остатком с
1,4,7-расположением метильных групп с выходом 52 %. 2,3-диметилфенол и 3,5-диметилфенол подвергаются атаке по орто-положению, также давая в качестве основных продуктов соединения с 1,4,7-расположением метильных групп в алицикличе-ском остове с выходами 26 и 45 % соответственно. 2,4-Диметилфенол, имеющий занятое параположение, но свободное орто-положение, вовсе не вступает в реакцию.
В реакциях камфена с дигидроксибензолами в среде СН2С12 на широкопористом р-цеолите [60] образуются продукты как О-, так и С-алкилирова-ния. Помимо этих соединений возможно образование продуктов диалкилирования как только в ароматическое ядро, так и по атому кислорода и в ароматическое кольцо. Так, при взаимодействии камфена с пирокатехином в среде хлористого метилена происходило О-алкилирование с образованием изоборнилового и изокамфилового эфиров с выходами 30 и 5 % соответственно. При взаимодействии камфена с резорцином в среде хлористого метилена так же, как и в предыдущем случае, был получен как продукт О-алкилирования - изо-борниловый эфир с выходом 21 %, так и продукты С-алкилирования - орто-изоборнилрезорцин и 2,4-диизоборнилрезорцин с выходами 18 и 14 % соответственно.
Следует обратить особое внимание на тот факт, что ранее при С-алкилировании ароматического субстрата камфеном на широкопористом р-цео-лите были получены продукты с 1,4,7-анти-расположением метильных групп в алициклическом остове. При алкилировании ароматических углеводородов [64, 65] подобные продукты были минорными, а в случае фенолов - основными. При взаимодейст-
вии же с резорцином ожидаемые терпенофенолы с
1,4,7-анти-расположением метильных групп в али-циклическом остове не образуются вовсе.
Как уже отмечалось ранее, сульфатирован-ный оксид циркония имеет уникальную структуру поверхности, поэтому нами была исследована активность данного катализатора в алкилировании резорцина [66] и орто-крезола [67] камфеном. Ал-килирование резорцина камфеном при 120 °С и различных соотношениях исходных реагентов приводило к образованию в качестве основного продукта 4-изоборнилрезорцина (18) (схема 7). При соотношении 1:2 SO42YZЮ2 продемонстрировал достаточно низкую селективность относительно 4-изоборнилрезорцина (19) (32 %), способствуя образованию наряду с ним изоборнилового эфира (21) (24 %) и 2,4-диизоборнилрезорцина (20) (21 %). Увеличение количества фенола в реакционной смеси способствовало значительному возрастанию выхода орто-изоборнилрезорцина, достигнув 66 % при соотношении резорцин:камфен 2: 1.
Нами изучено влияние различных условий на протекание процесса алкилирования орто-крезола (14) камфеном в присутствии 5%-ного сульфатиро-ванного оксида циркония [64]. При использовании SO42Y ZrO2 образовывались в основном продукты пара-замещения (23), при этом происходили перегруппировки терпена с образованием изокамфил-фенолов (23Ь) и продуктов с 1,4,7-анти-расположением метильных групп в алициклическом остове (23ф (схема 8). Оптимизация условий алкилирова-ния орто-крезола камфеном позволила получить пара-алкилированный 2-метилфенол с изо-борнильной структурой терпенового заместителя (23^ с выходом 58 %.
При проведении алкилирования фенола кам-феном на ряде гетерополикислот, нанесенных на оксиды циркония и титана, были получены продукты О- и С-алкилирования с изоборнильным и изо-
18
11
19
Схема 7.
20
+
НзС
14
OH
11
22
23
камфильным строением терпенового заместителя [68]. Алкилирование фенола на HPWO/ZrO2, HSiWO/ZrO2 и HPWTiO/ZrO2 протекало в основном в направлении О-алкилирования с образованием изоборнилового эфира фенола с очень близкими выходами (34, 34 и 37 % соответственно). При использовании тех же 12-фосфорновольфрамовой и 12-кремневольфрамовой кислот, нанесенных на оксид титана, реакция протекала в основном в направлении образования С-алкилированных продуктов. Терпеновые эфиры фенола образовывались в минорных количествах. Для двух образцов катализаторов получены достаточно близкие результаты в отношении выходов и селективностей процесса. При конверсии 64 и 61% для 20% HPWO/TiO2 и 20% HSiWO/TiO2 соответственно получен 2-изокамфил-фенол с селективностью 49 и 46 % соответственно. Исходя из этих данных, можно предположить, что в случае алкилирования с участием камфена на нанесенных гетерополикислотах направление реакции обусловлено не столько кислотностью системы, которая определяет общую активность (конверсию фенола), сколько стерическими эффектами вблизи активного центра.
Выводы
Анализ литературных данных показал перспективность развития области гетерогенного катализа в алкилировании фенолов. Обладая рядом преимуществ, в сравнении с гомогенными каталитическими системами, твердые кислотные катализаторы несут в себе возможность использования в промышленных масштабах.
Алкилирование фенолов на оксидных материалах, подвергнувшихся кислотной обработке, значительно увеличивает их кислотные свойства, что способствует протеканию алкилирования с высокими выходами. Сульфатированный оксид циркония, применяемый как катализатор О-алкилиро-вания фенолов в реакции с камфеном при оптимизации условий, способствовал направленному С-алкилированию в пара-положение ароматического кольца.
Цеолитные материалы, являясь промышленно значимыми в алкилировании фенолов спиртами и терпенами, не позволяют добиться высокой селективности и конверсии.
Гетерополикислоты, нанесенные на оксиды металлов, при алкилировании фенолов способствуют высокой конверсии и селективности в отношении моноалкилированных фенолов. Однако использование камфена в качестве алкилирующего агента привело к образованию изокамфилфенола в качестве основного продукта.
Литература
1. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley&Sons Inc. 4-th Edition. 2001. Vol. 2. P. 58.
2. Kayama F., Horiguchi H., Hamamatsu A. Potential health effects of alkylphenols in Japan// Endocrine Disruptors. 2003. Vol. 46. No. 3. P. 108.
3. Komarek K., Safarikova M., Hubka T, et al. Extraction of alkylphenols and nonylphenol mono- and diethoxylates from water using magnetically modified adsorbents // Chroma-tographia. 2009. Vol. 69. P. 133.
4. Remberger M., Kaj L., Palm A. Screening tertiary butylphenols, methylphenols, and long-chain alkylphenols in the Swedish environment // IVL Rapport B1594. 2003. P. 94.
5. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 559-614.
6. Tanabe K, Itoh M., Morishige K., Hattori H. The effect of preparation method on the acidity of mixed oxides. In Preparation of Catalysts I: Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. Proc. 1-st Intern. Symp. at the Solvay Research Centre, Brussels, October 14-17, 1975. P. 65-78.
7. Jin T, Machida M, Yamaguchi T., Tanabe K. Infrared study of sulfur-containing iron oxide. Behavior of sulfur during reduction and oxidation // Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. P. 43964398.
3
+
+
8. Jin T., Yamaguchi T., Tanabe K. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. Iss. 20. P. 4794-4796.
9. Arata K., Hino M. Solid catalyst treated with
anion: XVIII. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysed by solid superacid of sulfate-supported alumina // Appl. Catal. 1990. Vol. 59. P. 197204.
10. Corma A., Fornus V., Juan-Rajadell M.I., Lypez Nieto J.M. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of SO42 /ZrO2 superacid catalysts // Appl. Catal. 1994. Vol. 116. P. 151-163.
11. Clearfield A., Serrete G. P. D., Khazi-Syed A. H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catal. Today. 1994. Vol. 20. P. 295-312.
12. Matsuhashi H., Hino M., Arata K. Solid catalyst treated with anions XIX: Synthesis of the solid superacid catalyst of tin oxide treated with sulfate ion // Appl. Catal. 1990. Vol. 59. P. 205-212.
13. Arata K., Hino M, Yamagata N. Acidity and catalytic activity of zirconium and titanium sulfated heat-treated at high temperature solid superacid catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. Vol. 63. P. 244-246.
14. Waqif M., Bachelier J., Saur O., Lavalley J. C. Acidic properties and stability of sulfate-promoted metal oxide // J. Mol. Catal. 1992. Vol. 72. P. 127-138.
15. Vishwanathan V. Alkylation of catechol with methanol to guaiacol over sulphate-modified zirconia solid acid catalysts // React. Kin. Catal. Lett. 2007. Vol. 92. No. 2. P. 311-317.
16. Zhou L., Xu B., Hua W., Yue Y., Gao Z. Sul-fated tin oxide: An efficient catalyst for alky-lation of hydroquinone with tert-butanol // Catal. Comm. 2008. Vol. 9. P. 2274-2277.
17. Tanabe K., Ichikawa I., Ikeda H., Hattori H. Acidic properties of ZnOAs2O3, ZnOSb2O3, ZnOBi2O3, ZnOZrO2 and ZrO2ThO2 and catalytic of ZnOBi2O3 for alkylation of phenol with methanol // J. Research Institute Catal. Hokkaido University. 1972. Vol. 19. No. 3. P. 185192.
18. Tanabe K., Ishiya C., Matsuzaki I., Ichikawa I., Hattori H. Acidic property and catalytic activity of TiO2ZnO // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. Vol. 45. P. 45-71.
19. Venkat Rao V., Chary K.V.R., Durgakumari V., Narayanan S. Alkylation of phenol over simple oxides and supported vanadium oxides // Appl. Catal. 1990. Vol. 61. P. 89-97.
20. Chary K.V.R., Ramesh K., Vidyasagar G., Venkat Rao V. Vapour phase alkylation of phenol with methanol over vanadium oxide supported on zirconia // J. Mol. Catal. A: Chem.
2003. Vol. 198. P. 195-204.
21. Sarish S., Devassy B.M., Boehringer W. et al. Liquid-phase alkylation of phenol with long-chain olefins over WOx/ZrO2 solid acid cata-
lysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2005. Vol. 240. No. 1-2. P. 123-131.
22. Ren, Li-guo; Zhao, Chong-feng; Gao, Wen-yi. Alkylation of o-xylene with styrene on the WO3/ZrO2 solid superacid // Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. 2005. Vol. 18. No. 1. P. 28-31.
23. Yamaguchi T. Recent progress in solid superacid // Appl. Catal. 1990. Vol. 61. P. 1-25.
24. Tomonori Kanougi, Takashi Atoguchi, Shigeru Yao. Periodic density functional study of superacidity of sulfated zirconia // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 177. P. 289-298.
25. Kustov L.M., Kazansky V.B., Figueras F., Tichit D. Investigation of the acidic properties of ZrO2 modified by SO42 anions // J. Catal. 1994. Vol. 150. P. 143-149.
26. Babou F., Coudurier G., Vedrine J.C. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study // J. Catal. 1995. Vol. 152. P. 341-349.
27. Adeeva V., de Haan J.W., Janchen J. et al. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts // J. Catal. 1995. Vol. 151. P. 364-372.
28. White R.L., Sikabwe E.C., Coelho MA., Resasco D.E. Potential Role of Penta-Coordinated Sulfur in the Acid Site Structure of Sulfated Zir-conia // J. Catal. 1995. Vol. 157. P. 755-758.
29. Benjaram M. Reddy, Meghshyam K. Patil. Organic syntheses and transformations catalyzed by sulfated zirconia // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. No. 6. P. 2185-2208.
30. Sakthivel A., Saritha N., Selvam P. Vapour phase tertiary butylation of phenol over sul-fated zirconia catalyst // Catal. Lett. 2001. Vol. 72. No. 3-4. P. 225-228.
31. Vishwanathan V., Balakrishna G., Rajesh B. et al. Alkylation of catechol with methanol to give guaiacol over sulphate-modified zirconia solid acid catalysts: The influence of structural modification of zirconia on catalytic performance // Catal. Comm. 2008. Vol. 9. P. 24222427.
32. Yadav G. D., Pathre G. S. Chemoselective catalysis by sulphated zirconia in O-alkylation of guaiacol with cyclohexene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 243. P. 77-84.
33. Wolfgang Holderich, Michael Hesse, Fritz
Naumann. Zeolites: Catalysts for Organic
Syntheses // Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 226-246.
34. Ayyamperumal Sakthivel, Nellutla Saritha, Parasuraman Selvam. Vapour phase tertiary butylation of phenol over sulfated zirconia catalyst // Catal. Lett. 2001. Vol.72. № 3-4. P. 225-228.
35. S.E.Sen. Organic Transformation using Zeolites and Zeotype Materials // Tetragedron. 1999. Vol.55. P. 12657-12698.
36. Balasubramanian V.V., Umamaheshwari V., Kumar I. S. et al. Alkylation of phenol with methanol over ion-exchange Y-zeolites // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). Vol. 110. No. 5. 1998. P. 453-460.
37. Xu J, Yan A.Z., Xu Q.H. Alkylation of Phenol with Methanol over Basic X Zeolites // Chinese Chem. Lett. 1999. Vol. 10. No. 12. P. 983-986.
38. Krishnan A.V., Ojha K, Pradhan N.C. Alkyla-tion of Phenol with Tertiary Butyl Alcohol over Zeolites // Org. Process Res. Dev. 2002. Vol. 6. P. 132-137.
39. Cheralathan K.K., Kumar I.S., Palanichamy M., Murugesan V. Liquid phase alkylation of phenol with 4-hydroxybutan-2-one in the presence of modified zeolite HBEA // Appl. Catal.
2003. Vol. 241. P. 247-260.
40. Кожевников И.В. Успехи катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417.; Kozhevnikov I.V. Advances in Catalysis by Heteropolyacids // Russ. Chem. Rev. 1987. Vol. 56. No. 9. P. 811.
41. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоедине-ний//Успехи химии. 1993. Т. 62 №5. С. 510; Kozhevnikov I.V. Fine organic synthesis with the aid of heteropolycompounds // Russ. Chem. Rev. 1993. Vol. 62. No. 5. P. 473.
42. Pope M.T., Mbller A. Polyoxometalates: from Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity. Eds. / Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. 1994.
43. Yadav G.D., Doshi N.S. Alkylation of phenol with methyl-tert-butyl ether and tert-butanol over solid acids: efficacies of clay-based catalysts // Appl. Catal. 2002. Vol. 236. P. 129.
44. Devassy B. M., Shanbhag G.V., Lefebvre F. et al. Zirconia-supported phosphotungstic acid as catalyst for alkylation of phenol with benzyl alcohol // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. Vol. 230. P. 113.
45. Devassy B.M., Shanbhag G.V., Lefebvre F., Hal-ligudi S.B. Alkylation of p-cresol with tert-butanol catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem.
2004. Vol. 210. P. 125.
46. Selvin R., Hsu H.L., Roselin L.S. A Novel Method for the Preparation of Core-Shell Silica - 12-Tungstophosphoric acid Nanoparticles for t-Butylation of phenol // 2011 2nd International Conference on Environmental Science and Development IPCBEE. Singapore. 2011. Vol. 4. Р. 251.
47. Kamalakar G., Komura K., Sugi Y. The di-t-butylation of p-cresol with t-butanol in supercritical CO2 over tungstophosphoric acid supported on ordered mesoporous silica // Catal. Lett. 2006. Vol. 108. P. 31.
48. Бхатт Н., Пател А. Алкилирование фенола изопропиловым и фтор-бутиловым спиртами в неводной среде с использованием в качестве катализатора 12-кремневольфрамовой кислоты на носителе // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 3. C. 422.
49. Bhatt N., Patel A. Liquid phase tert-butilation of cresols catalyzed by 12-tungstophosphoric acid and 12-tingstosiIicic acid supported onto neutral alumina // Catal. Lett. 2007. Vol. 113. P. 99.
50. Yadav G.D., Pathre G.S. Selectivity Engineering of Cation-Exchange Resins over Inorganic Solid Acids in C-Alkylation of Guaiacol with Cyclohexene // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 3119.
51. Kumbar S.M., Shanbhag G.V., Lefebvre F. Hal-ligudi S.B. Heteropoly acid supported on tita-nia as solid acid catalyst in alkylation of p-cresol with tert-butanol // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 256. P. 324.
52. Плотников М.Б., Смольякова В.И., Иванов И.С. и др. Гемореологические эффекты производного орто-изоборнилфенола в условиях ишемии головного мозга у крыс // Бюл. экс-перим. биол. и мед. 2010. Т. 149. № 6. С. 660-662.
53. Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Буравлев Е.В. и др. Противовоспалительная активность по-лусинтетических изоборнилфенолов // Химия природ. соединений. 2010. № 3. С. 402403.
54. Федосеев М.С., Терешатов В.В., Стрельников
В.Н. и др. Исследование 2,6-диизоборнил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимеров на основе олигодиенуретанэпоксидных олигомеров // Сб. статей II Межд. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2010. Т. 3. С. 461-465.
55. Новаков ИА., Новопольцева О.М., Кучин А.В. и др. Оценка стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в процессе старения полиизопренового каучука СКИ-3// Известия Волгоградского гос. техн. университета. Серия химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. 2010. Вып. 7. № 2. С. 133-136.
56. Патент 2375342, РФ. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ И.И.Батура, И.Ю.Чукичева, А.Ф. Гоготов и др. Бюл. № 21 от 10.12.2009 (Патентообладатели: Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ОАО «Ангарский завод полимеров»).
57. Патент 2387631, РФ. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3-изоборнилпирокатехина / И.И.Батура, И.Ю.Чукичева, А.Ф.Гоготов и др. Бюл. № 12 от 27.04.2010 (Патентообладатели: Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ОАО «Ангарский завод полимеров»).
58. Хейфиц ЛА., Аульченко И.С. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ // Химия и технология душистых веществ и масел. М., 1968. Вып. 8. С. 142-190.
59. Кузаков Е.В., Шмидт Э.Н. Взаимодействие (13S)-6-оксолабд-7,14-диен-13-ола с фенолами на глине асканит-бентонит // Химия природ. соединений.1998. С. 653-662.
60. Кузаков Е.В., Шмидт Э.Н. Синтез терпено-фенолов прямым алкилированием фенолов терпеноидами // Химия природ. соединений. 2000. № 3. С. 198-207.
61. Fomenko V.V., Korchagina D.V., Salakhutdinov N.F., Barkhash VA. Synthesis of optically tricyclic ethers by reactions of (-)-P-pinene with phenols in organized media // Helvetica ^em. А^. 2002. Vol. 85. No. 8. Р. 2358-2363.
62. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф. и др. Алкилирование фенола и некоторых его производных камфеном на широкопористом Р-цеолите // ЖОрХ. 2000. Т. 36. № 4.
С. 564-576.
63. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф. и др. Алкилирование дигидроксибензо-лов камфеном на широкопористом Р-цеоли-те//ЖОрХ. 2000. Т. 36. № 12. С. 1819-1823.
64. Фоменко В.В., Титова Т.Ф., Корчагина Д.В. и др. Алкилирование бензола камфеном на цеолите // ЖОрХ. 1995. Т. 31. № 2. С. 300301.
65. Титова Т.Ф., Фоменко В.В., Корчагина ДВ. и др. Алкилирование бензола и некоторых его производных камфеном на широкопористом цеолите// ЖОрХ. 1997. Т. 33. № 5. С. 731-741.
66. Попова СА., Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Алкилирование резорцина камфеном в присутствии твердых кислотных катализаторов и алкоксосолей // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. № 6. С. 81-85.
67. Попова СА, Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Сульфатированный диоксид циркония в ал-килировании орто-крезола камфеном // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. № 4. С. 491-495.
68. Попова СА., Тарасов АЛ, Кустов Л.М. и др. Алкилирование фенола камфеном в присутствии гетерополикислот, нанесенных на оксиды металлов // Журнал физической химии. 2013. Т. 87 № 2. С. 350-352.
Статья поступила в редакцию 21.02.2013.
