CC BY
53
KiMYA PROBLEML9M № 1 2014
87
УДК 547.554.2/022:665.652.095.2
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ М-КСИЛОЛА НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ф.Ш.Керимли, Х.М.Азмамедова, С.Э.Мамедов, Э.И.Ахмедов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Изучено влияние модифицирования цеолита типа ультрасила платиной и лантаном на каталитические свойства Н-ультрасила в реакции изомеризации м-ксилола. Показано, что введение Pt и La в состав ультрасила повышает его пара-селективность и селективность процесса изомеризации.
Ключевые слова: катализаторы, цеолиты, изомеризация, м-ксилолы, Pt, La.
Модифицирование цеолитов семейства пентасилов различными элементами вызывает значительные изменения их активности и селективности в превращениях ксилолов [1-4]. Среди ксилолов наиболее ценным изомером является п-ксилол, исходное вещество для производства тереф-талевой кислоты. В связи с этим разработка
пара-селективных катализаторов для процесса изомеризации м-ксилола представляет большой интерес.
Цель настоящей работы - изучение влияния модифицирования цеолита ультрасила платиной и лантаном на его каталитические свойства в реакции изомеризации м-ксилола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования был взят цеолит типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=61. Н-форму цеолита получали путем ионного обмена с 1н. раствором с последующей прокалкой при 550 0С в течение 4 часов. La-Н форму цеолита получали методом ионного обмена, с использованием 2%-ного раствора нитрата лантана [3]. Степень ионного обмена Н+ на
3+
La составляло 68.0 %. Введение Pt осуществляли методом ионнообменной пропитки с использованием тетрааммиаката платины. Содержания платины в катализаторе составляло 0.5 мас.%. После модифицирова-
РЕЗУЛЬТАТЫ И
Результаты изомеризации м-ксилола на Pt/La-НУС приведены в таблице. Из таблицы видно, что на Н-форме ультрасила изомеризация м-ксилола протекает неселективно. Причем, с повышением температуры происходит дальнейшее снижение се-
ния цеолит высушивали на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110 0С и прокаливали в муфельной печи при 350 и 550 0С соответственно по 2 часа и восстанавливали водородом при 380 0С в течение 2 часов.
Катализаторы испытывали в реакции изомеризации м-ксилола при 300-400 0С, с объемной скоростью подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении Н 2/сырье, равным 3. Продукты реакции анализировали газо-хроматографическим методом [3]. В качестве сырья использовали м-ксилол марки «хч».
ОБСУЖДЕНИЕ
лективности что, очевидно, связано с увеличением скорости трансалкилирования ксилолов и возрастанием содержания три-метилбензолов (ТМБ) в продуктах реакции. Например, при повышении температуры с
88
Ф.Ш.КЕРИМЛИ и др.
300 0С до 400 0С селективность изомеризации снижается с 93.3% до 83.6%.
Введение Pt и La в состав Н-ультрасила оказывает модифицирующее влияние на его каталитические свойства. Это особенно заметно при изомеризации м-
При модифицировании Н-ультрасила лантаном и платиной при температуре изомеризации 3000С величина соотношения ПК/ОК возрастает до 3.32. При повышении температуры реакции до 400 0С отношение ПК/ОК снижается до 2.87.
Введение Pt в состав La-НУС приводит также с снижению скорости реакции трансалкилирования ксилолов и увеличению селективности изомеризации. На модифицированных образцах в интервале температур 300-350 0С селективность изомеризации составляет 98.5-97.7 %. На не-модифицированном образце селективность изомеризации составляет 83.6-93.3%.
Известно, что основной причиной изменения каталитической активности цеолитов в изомеризации и диспропорциони-ровании ксилолов является изменение числа и силы кислотных центров [4].
Ранее нами установлено, что при модифицировании пентасилов многозаряд-
ксилола в интервале температур 300-350 0С. На Н-форме ультрасила во всем исследуемом интервале температур отношение ПК/ОК близко к термодинамическому равновесному значению и составляет 0.961.12.
ными катионами происходит уменьшение силы бренстедовских кислотных центров и образование новых апротонных кислотных центров [5].
Роль катионов La сводится, по-видимому, к тому, что в результате ионного обмена они замещают часть протонов в «мостиковых» гидроксильных группах це-олитного каркаса уменьшая тем самым концентрацию наиболее сильных бренсте-довских кислотных центров, ответственных за протекание побочных процессов диспро-порционирования и трансалкилирования. Гидратированные катионы La, выполняющие роль компенсирующих катионов решетки, при дегидроксилировании превращаются в координационно-ненасыщенные внерешеточные катионы - льюисовские кислотные центры. Это дает основание предположить, что для протекания селективной изомеризации м-ксилола необходимо определенное сочетание бренстедовских и
Превращение м-ксилола на Н-ультрасиле (Н-УС) модифицированном лантаном и платиной (Р=0.1МПа, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1, Н2/сырье=3.0 моль).
Цеолит Т, 0С Конвер- Выход на пропущенное сырье,% ПК/ Селек-
сия м- п-ксилол о-ксилол ТМБ Прочие ОК тив-
ксилола, ПК ОК побоч- ность
% ные продукты изоме-риза-ции, %
Н-УС 300 39.9 19.7 17.5 0.5 1.5 1.12 93.3
350 47.5 21.6 19.6 2.4 3.6 1.10 87.2
400 54.3 22.3 23.2 3.4 5.4 0.96 83.6
La-НУС 300 31.5 22.1 8.1 0.5 0.8 2.74 95.8
350 38.8 23.1 12.4 1.2 2.1 1.86 91.5
400 47.5 23.8 18.6 2.1 3.0 1.28 89.2
05%Pt/La- 300 20.3 15.3 4.6 - 0.4 3.32 97.7
Н-УС 350 30.5 21.5 7.6 0.6 0.8 2.82 96.1
400 32.1 21.3 8.7 1.1 1.0 2.87 92.5
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ М-КСИЛОЛА НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ 89
льюисовских кислотных центров. Таким образом, катионы платины и лантана оказывают модифицирующее влияние на свойства Н-ультрасила. Введение катионов мо-
дифицированием Н-ультрасила платиной и лантаном приводит к повышению пара-селективности катализатора и увеличению селективности процесса изомеризации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Akpolat O, Gunduz G. Izomerization of m-xylene. // J. Appl. Scien., 2005. v.5. №2. Р.236-248.
2. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. Каталитические и кислотные свойства пен-тасилов, модифицированных переходными элементами. // Нефтехимия. 1992. Т.32. № 1. С.3-11. // Minachev Kh.M., Derqachev А.А., Kharson M.S. Kataliticheskie i kislotnie svoystva pentasilov, modifisirovannix perekhodnimi elementami. // Nefteximiya. 1992. Т.32. № 1. S.3-11.
3. Азмамедова Х.М., Керимли Ф.Ш., Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И. Физико-химические и каталитические свойства Pd и Pt-содержащих пентасилов в реакции изомеризации м-ксилола. // Журнал химические проблемы. 2013. №3. с.372-375. // Azmame-dova Kh.M., Kerimli F.Sh, Mamedov S.G., Axmedov Э.И. Fiziko-khimicheskie i
kataliticheskie svoystva Pd i Pt-soderjashix pentasilov v reaksii izomerizasii m-ksilola. // Jurnal ximicheskie problemi. Baku. 2013. №3. s.372-375.
4. Bauer F., Chen W., Ernst H. et al. Selektivity improvement in xylene izomerization. // Mi-crophorous and Mezoporous Mater., 2004. v.72. №1-3. p.81-89.
5. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Керимли Ф.Ш., Махмудова Н.И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола. // Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. № 10. с. 1741-1743. // Mamedov S.G., Axmedov G.Í., Kerimli F.§., Maxmudo-va N.Í. Vliyanie soderjaniya fosfora na fiziko-khimicheskie i kataliticheskie svoystva N-pentasila v reaksii izomerizasii m-ksilola i metilirovaniya toluola. // Jurnal prikladnoy khimii. 2006. Т.79. № 10. s. 1741-1743.
БiМЕТALLiKSEOLÍT KATALÍZATORUͧTÍRAKINDA М-KSÍLOLUN
ÍZOMERLO§MOSÍ
F.§.Kdrimli, X.M.Azmsmmddova, S.E.Mdmmddov, E.i.Ohmadov
Platin vs lantanla H-ultrasilin modifikasiyasinin onun m-ksilolun izomerls§mssi reaksiyasinda katalitik xassslsrins tssiri öyrsnilmi^dir. Göstsrilmi^dir ki, ultrasilin tsrkibins Pt vs La daxil edildikds onun para seçiciliyini vs izomerls^ms prosesinin seçiciliyini artirir. Açar sözfor: katalizator, seolit, izomerlsçms, m-ksilol, Pt, La.
ISOMERIZATION OF M-XYLENE ON BIMETAL ZEOLITE CATALYSTS
F.S.Kerimli, H.M.Azmammadova, S.E.Mammadov, E.I.Akhmadov
Effect on catalytic properties of H-ultrastrong modified by Pt and La in m-xylene isomerization has been studied. It revealed that Pt and La introduction into ultrastrong structure raises its p-selectivity as well as isomerization processes selectivity.
Keywords: catalyst, zeolite, isomerization, m-xylene, Pt, La.
Поступила в редакцию 29.12.2013.
