CC BY
18
УДК 539.192: 539.194
ЗАДАЧА ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И СПЕКТРОСКОПИИ
В.В.Туровцев, И.А.Каплунов*, Ю.Д.Орлов*
THE PROBLEM OF INTERNAL ROTATION IN THERMODYNAMICS AND SPECTROSCOPY
V.V.Turovtsev, I.A.Kaplunov*, Iu.D.Orlov*
Тверской государственный медицинский университет *Тверской государственный университет, turtsma@tversu.ru
Получены выражения для плотности вероятности торсионных состояний молекулы и вероятности нахождения состояния в потенциальной яме, ограниченной барьерами, при внутреннем вращении. Введена количественная мера локализации/делокализации состояния в потенциальной яме и предложен способ отнесения конформеров по потенциальным ямам. Дано обобщение вращательного числа симметрии на случай асимметричного вращения. На основании критерия локализации предложен способ расчета вклада внутреннего вращения в термодинамические свойства индивидуальных конформеров.
Ключевые слова: внутреннее вращение, уравнение Шрёдингера, амплитуда вероятности, термодинамические функции, локализация и делокализация состояний
Expressions for the torsional state probability density and the probability of state in a potential well bounded by barriers under internal rotation in molecules are obtained. A quantitative measure of localization/delocalization of state in a potential well is introduced and a method for classifying conformers over potential wells is proposed. Generalization of the rotational symmetry number in the case of asymmetric rotation is given. On the basis of the localization criterion, a method for calculating the contribution of internal rotation to the thermodynamic properties of individual conformers is proposed.
Keywords: internal rotation, Schrödinger equation, probability amplitude, thermodynamic functions, localization and delocalization of states
Введение
Расчет термодинамических свойств веществ методами квантовой механики и статистической физики основан на модели разделения полного молекулярного движения на совокупность электронного, поступательного, вращательного и колебательного движений, вледствие чего термодинамические функции представляются суммой электронного, поступательного, вращательного и колебательного вкладов. Как правило, колебательное движение дальше разбивают на движения независимых гармонических осцилляторов, что подразумевает малые смещения ядер из положения равновесия. Такое разделение заложено в большинстве компьютерных программ расчета термодинамических свойств. Однако получаемые при этом величины энтропии, теплоемкости и свободной энергии имеют значительную ошибку, растущую с температурой. Поэтому определение термодинамических свойств соединений с «химической точностью» требует выделения и отдельного учета движений большой амплитуды, в том числе, внутреннего вращения.
Задача внутреннего вращения
Вклад внутреннего вращения в квантовой механике при использовании приближения разделения движений получают посредством решения торсионного уравнения Шрёдингера в криволинейных координатах (1)
где первое слагаемое в скобках есть оператор кинетической энергии, второе — оператор потенциальной энергии (адиабатический потенциал), роль которого играет потенциальная функция К(ф), ф — двугранный угол внутреннего вращения. В результате находят энергию крутильных и вращательных уровней отсюда статистическую сумму этого движения и его вклад в термодинамические функции. Разность между величинами есть энергия перехода между колебательными состояниями, что в терминах классической физики интерпретируется как частота колебаний.
Нами было получено решение торсионного уравнения Шрёдингера (1) с периодическим потенциалом ¥(ф) общего вида [1, 2]
ад
V(ф) = V + 2 И ^(тф) + ¥Ц ¡шх(тф)), (2)
т=1
ад
F(ф) = Fo +2 (^ ^(тф) + Fmm ¡шх(тф)), (3)
т =1
где ^ф) — структурная функция, описывающая распределение массы атомов во вращающихся фрагментах. При этом выражение для комплексных элементов эрмитовой матрицы гамильтониана (4) найдено в аналитическом виде
Hk k'
F + V (ф)
_ Оф Оф
у(ф) = £у(ф), (1)
k2, при k = k1,
(qm + kk7 fm )S| k-k /|,и + i(q'm + kk 7 fm )x (4)
x(sk/-k,m -Sk-k'm ) при Ik - k '\ = m-
Решением (1) является комплекснозначная амплитуда вероятности у(ф), представленная разложением по базису плоских волн
)(ф)=^ ^ ]е 'кф, (5)
к
где п — номер состояния системы (колебательное квантовое число). Все соотношения были преобразованы в компьютерные коды и написана программа ТогеЕпМо1 [3].
Разложение (5) по плоским волнам сходится к вариационному пределу достаточно быстро, так, уже
содержит информацию о всех крутильных (связанных) состояниях всех конформеров молекулы (ямы на кривой К(ф)). Выделение состояний, относящихся к конкретному конформеру, может быть получено при рассмотрении плотности вероятности состояний р(ф). В настоящее время [4], исходя из выражения для амплитуды вероятности (5) и (6)
у(ф) = £(а + Ь У1ф, (6)
1
нами найдено аналитическое выражение для плотности вероятности состояний (7)
+ Ь1Ьт М(т - 1 )ф)" (а1Ьт - Ь1йт >Ц(т - 1 )ф)]
1
Р(П)(ф) = -
+ Ь2т )
(7)
100 базисных функций дают для 50 нижних уровней энергии Еп значения на вариационном пределе (одинаковые значащие цифры, не изменяющиеся при увеличении базиса).
Обсуждения и выводы
Особенностью решения уравнения (1) с адиабатическим потенциалом ¥(ф) является то, что у(п) через вероятность р
Знание действительной функции р(ф) не только привело к некоторой наглядности описания движения, но дало возможность разнесения уровней Е5п) по конформерам и позволило ввести количественную меру локализации состояний в потенциальных ямах. Эта величина должна, по определению, выражаться 1(п)(ф) (8) нахождения системы в
Таблица 1
Вероятность р(п)(ф) локализации связанного состояния с номером п в потенциальных ямах при внутреннем вращении волчков С2Н4-С2Н4 около связи С-С в н-бутане [5]*
п Ё"), см-1 А Б В п Еп), см-1 А Б В
0 59,1 0 1 0 26 1113,7 0,458 0,083 0,458
1 176,1 0 1 0 27 1123,9 0,288 0,425 0,288
2 290 0 1 0 28 1162,9 0,19 0,619 0,19
3 351,9 0,5 0 0,5 29 1188,1 0,348 0,305 0,348
4 351,9 0,5 0 0,5 30 1211,1 0,333 0,333 0,333
5 400,6 0 1 0 31 1242 0,268 0,464 0,268
6 473,4 0,5 0 0,5 32 1273,1 0,312 0,376 0,312
7 473,4 0,5 0 0,5 33 1304,1 0,327 0,346 0,327
8 507,5 0 1 0 34 1336,8 0,3 0,4 0,3
9 592,6 0,5 0 0,5 35 1370,5 0,312 0,376 0,312
10 592,6 0,5 0 0,5 36 1404,8 0,328 0,345 0,328
11 610,6 0 1 0 37 1439,9 0,314 0,373 0,314
12 708,6 0,5 0 0,5 38 1475,6 0,317 0,366 0,317
13 708,6 0,5 0 0,5 39 1512 0,331 0,338 0,331
14 709,5 0 1 0 40 1549 0,323 0,355 0,323
15 803,7 0 1 0 41 1586,4 0,323 0,354 0,323
16 820,6 0,5 0 0,5 42 1624,3 0,336 0,328 0,336
17 820,6 0,5 0 0,5 43 1662,6 0,33 0,34 0,33
18 892,5 0 1 0 44 1701,1 0,331 0,338 0,331
19 927,4 0,5 0 0,5 45 1740,1 0,342 0,317 0,342
20 927,4 0,5 0 0,5 46 1778,5 0,339 0,322 0,339
21 974,9 0,001 0,999 0,001 47 1818,4 0,339 0,323 0,339
22 1026,8 0,495 0,01 0,495 48 1855,3 0,354 0,291 0,354
23 1026,9 0,498 0,004 0,498 49 1897,3 0,344 0,312 0,344
24 1049,2 0,009 0,981 0,009 50 1928,3 0,365 0,27 0,365
25 1104,7 0,225 0,551 0,225 51 1977,1 0,352 0,295 0,352
* п — номер состояния, — энергия состояния, А — гош конформер, Б— транс конформер, В — гош + конформер.
Решение уравнения (1) для внутреннего вращение волчков в н-бутане. В потенциальных ямах, отвечающих индивиду-
альным конформерам (гош- транс, гош +) на Цф), изображены уровни энергии Е*п) состояний с вероятностью локализации р > 0,1
состоянии п в яме, ограниченной барьерами конфор-мационных переходов, которым отвечают абсциссы потенциальной функции ф,-,тах и ф,-,тах. Вероятность р(п)(ф) и является мерой локализации/делокализации состояния в указанных пределах (табл.1, рис.).
ф _/,тах
р(п)(ф) = |р(ф). (8)
фг,тах
Введение меры локализации состояний позволило рассчитать вклады внутреннего вращения в термодинамические функции каждого индивидуального конформера. Для этого было использовано соотношение
Qa =2 р(пе"кт, (9)
п
где Qa — вращательный множитель статсуммы и р^ — вероятность (вес) нахождения уровня п с энергией в потенциальной яме а. Сравнение Qa с таковой для симметричных волчков показало, что величина р является обобщением вращательного числа симметрии на случай асимметричного вращения. С учетом всех соотношений нами был найден вклад внутреннего вращения в термодинамический функции н-бутана в интервале 298-1500 К, как с учетом разделения на конформеры, так и без оного (табл.2).
Таблица 2
Вклад внутреннего вращения волчков С2Н4-С2Н4 около связи С-С в энтальпию Н, энтропию и свободную энергию G н-бутана, как без разделения на вклады конформеров (без веса), так и с разделением на вклады транс и гош структур*
т, к Н, кДж/моль 5, Дж/(моль*К) G, кДж/моль
Д Б А Д Б А Д Б А
298,15 2,1 2,0 2,0 20,0 14,1 13,5 -3,8 -2,2 -2,1
100 0,3 0,3 0,3 10,5 5,0 4,7 -0,7 -0,2 -0,2
200 1,1 1,1 1,1 16,0 10,4 10,0 -2,1 -1,0 -0,9
300 2,1 2,0 2,0 20,0 14,1 13,6 -3,9 -2,2 -2,1
400 3,2 3,0 2,9 23,1 16,8 16,1 -6,1 -3,8 -3,6
500 4,2 3,9 3,7 25,5 18,9 18,0 -8,5 -5,5 -5,3
600 5,2 4,8 4,5 27,3 20,5 19,5 -11,1 -7,5 -7,2
700 6,1 5,6 5,3 28,6 21,7 20,7 -13,9 -9,6 -9,2
800 7,0 6,3 6,0 29,8 22,7 21,6 -16,9 -11,8 -11,3
900 7,7 7,0 6,7 30,7 23,5 22,5 -19,9 -14,2 -13,5
1000 8,5 7,6 7,3 31,5 24,2 23,1 -23,0 -16,5 -15,8
1100 9,2 8,2 8,0 32,1 24,7 23,7 -26,2 -19,0 -18,2
1200 9,8 8,8 8,6 32,7 25,3 24,3 -29,4 -21,5 -20,6
1300 10,5 9,4 9,1 33,2 25,7 24,7 -32,7 -24,0 -23,0
1400 11,1 9,9 9,7 33,7 26,1 25,2 -36,0 -26,6 -25,5
1500 11,7 10,5 10,3 34,1 26,5 25,5 -39,4 -29,3 -28,0
* Д — без учета веса состояния, А — гош конформер, Б — транс конформер
Работа выполнена в Тверском государственном университете при поддержке Минобрнауки России в рамках реализации государственного задания по научной деятельности.
1. Туровцев В.В., Белоцерковский А.В., Орлов Ю.Д. Решение одномерного торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида // Оптика и спектроскопия. 2014. Т.117. №5. С.731-733.
2. Туровцев В. В., Орлов Ю.Д., Цирулев А.Н. Потенциал и матричные элементы гамильтониана внутреннего вращения в молекулах в базисе функций Матье // Оптика и спектроскопия. 2015. Т.119. №2. С.199-203.
3. Туровцев В.В., Туровцев Р.В., Орлов М.Ю. ТорсЭнМол. Компьютерная программа. Свидетельство № 2011613791 от 16.05.2011.
4. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Орлов Ю.Д. Решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида. Амплитуда вероятности и плотность вероятности // Оптика и спектроскопия. 2017. Т.123. №2. С.37-45.
5. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А., Потенциальные функции внутреннего вращения в н-алканах и его вклад в термодинамические свойства. // Журнал общей химии. 2007. Т.77. №9. С.1508-1517.
References
1. Turovtsev V.V., Belotserkovskii A.V., Orlov Iu.D. Reshenie odnomernogo torsionnogo uravneniia Shredingera s periodi-cheskim potentsialom obshchego vida [Solution of a one-dimensional torsion Schrödinger equation with a general periodic potential]. Optika i Spektroskopiia - Optics and Spectroscopy, 2014, vol. 117, no. 5, pp. 710-712.
2. Turovtsev V.V., Orlov Iu.D., Tsirulev A.N. Potentsial i ma-trichnye elementy gamil'toniana vnutrennego vrashcheniia v molekulakh v bazise funktsii Mat'e [Potential and matrix elements of the Hamiltonian of internal rotation in molecules in the basis set of Mathieu functions]. Optika i Spektroskopiia -Optics and Spectroscopy, 2015, v.119, no.2, p.191-194.
3. Turovtsev V.V., Turovtsev R.V., Orlov M.Iu. TorsEnMol, Komp'iuternaia programma [TorsEnMol, Computer program]. Certificate № 2011613791, dated May 16, 2011.
4. Turovtsev V.V., Orlov M.Iu., Orlov Iu.D. Reshenie torsionnogo uravneniia Shredingera s periodicheskim potentsialom obshchego vida. Amplituda veroiatnosti i plotnost' veroiat-nosti [Solution of the torsion Schrödinger equation with a periodic potential of general form. The probability amplitude and the probability density]. Optika i Spektroskopiia - Optics and Spectroscopy, 2017, vol. 123, no. 2 (in print).
5. Turovtsev V.V., Orlov Iu.D., Kizin A.N., Lebedev Iu.A. Po-tentsial'nye funktsii vnutrennego vrashcheniia v n-alkanakh i ego vklad v termodinamicheskie svoistva [Potential functions of internal rotation in n-alkanes and its contribution to ther-modynamic properties]. Zhurnal Obshchei Khimii - Russian Journal of General Chemistry, 2007, v.77, no.9, p.1580-1588.
