CC BY
10
УДК 544.421.032.76
ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В РАДИКАЛАХ 1,1-ДИФТОРАЛКАНОВ А.В.Котомкин, Н.П.Русакова, В.В.Туровцев*, Ю.Д.Орлов INTERNAL ROTATION IN 1,1-DIFLUORINE ALKANE RADICALS
A.V.Kotomkin, N.P.Rusakova, V.V.Turovtsev*, Iu.D.Orlov
Тверской государственный университет, prospectpobedy@mail.ru *Тверской государственный медицинский университет Росздрава РФ
Рассчитаны и аппроксимированы рядами Фурье 14 потенциальных функций внутреннего вращения вокруг С-С связей в радикалах 1,1-дифторалканов F2C*-(CH2)„-CH3, где 1 < n < 4. Для каждого вращения изучены локальные минимумы и переходные состояния (TS). Проведено сравнение параметров внутреннего вращения в исследованных радикалах с таковыми в алканах и фторалканах. Показана переносимость параметров для аналогичных С-С связей.
Ключевые слова: дифторалкильные радикалы, потенциальная функция, конформационный анализ, внутреннее вращение
14 potential functions of the internal rotations around the С-С bonds in 1,1-difluorine alkane radicals F2C*-(CH2)„-CH3, where 1 < n < 4, were obtained and approximated by Fourier series. The local minima and transition states (TS) have been studied for all examined compounds. A comparison of the rotation characteristics of studied molecules with the ones in alkanes and fluoroalcanes was performed. The transferability of rotation parameters around С-С bonds has been shown. Keywords: difluorine alkane radicals, potential function, conformational analysis, internal rotation
Строгий расчет величин физико-химических свойств нежестких органических соединений требует учета вклада внутреннего вращения. Свойства данной степени свободы описываются посредством потенциальной и структурной функций. Потенциальная функция внутреннего вращения (У(ф>)) показывает зависимость полной электронной энергии соединения ^шсд от торсионного угла (ф) поворота волчков вокруг соединяющей их связи. Функция У(ф>) определя-
ет положение и энергию локальных и глобального минимумов — равновесных состояний соединения (ротамеров) — и максимумов — переходных состояний Разность энергий Etota^ соседних экстремумов на ¥(ф) есть высота барьера конформационного перехода. Ранее были получены и рассмотрены потенциальные функции внутреннего вращения для молекул ряда 1-фторалканов [1] и их радикалов [2]. Однако изучение совместного воздействия концевых
заместителей на форму потенциальных кривых и параметры внутреннего вращения в радикалах 1,1-дифторалканов не проводилось.
Целью работы стали расчет К(ф) и сравнительный анализ параметров потенциальных кривых внутреннего вращения вокруг связей С-С для 1,1-дифторалканов вида F2C'-(CH2)„-CH3, где 1 < n < 4. Такой подход позволил определить влияние концевых заместителей на характеристики, описывающие внутренние вращения, а также их изменение по мере удлинения углеводородной цепи и положения (удаления от фторов) связи С-С, вокруг которой осуществляется вращение.
Все расчеты выполнены с использованием программы GAUSSIAN 03 [3] методом DFT с использованием трехпараметрического гибридного функционала B3LYP в базисе 6-311++G (3df,3pd) 6d 10f. При построении У(ф) в качестве начальных минимумов в точке ф=0° взяты ранее найденные оптимизированные гео-
метрии радикалов F2C*-(CH2)И-CH3, где 1<п<4 [4]. Все промежуточные структуры при вращениях с одной «замороженной» степенью свободы получены с шагом двугранного угла Дф=10°. Положения переходных состояний (75) найдены с помощью процедуры QST2 [5,6].
Аппроксимация функций У(ф) для вращений F2C*(CH2)И—СН3, где 1 < п < 4 (табл.1), была проведена рядом Фурье (1):
К(Ф)=Т,61={2(1 "С05(3г'Ф)), (1)
а для функций, соответствующих остальным вращениям, в виде (2) (табл.1):
V (Ф) = V +^7=^'С08(/Ф) +^5./;5т(/ф). (2)
Барьеры всех вращательных переходов указаны в табл.2.
Анализ У(ф) вращения волчка F2C*-(С) вокруг связи С-С показал, что помимо исходного кон-
Таблица 1
Коэффициенты разложения V(q) в ряды Фурье (1)-(2) внутреннних вращений в F2C'-(CH2)„-CH3
где 1 < n < 4, в кДж/моль
Вращение AV V0 V1 ^2 У3 V4 У5 V"2 V"3 V"4 V"5
F2C-C2H5 F_2C'_—C3H7 _ _ F2C —C4H9 F2C-C5H11 0,038 5,317 1,132 -0,664 -5,069 —0,006 0,002 0,023 -0,015 0,012 0,000 0,076 -0,001 0,009
0.032 5.007 1.149 -1.145 -1.930 0.009 -0.014 0.050 0.000 0.016 0.002 0.069 -0.003 0.011 0.040 5.025 1.131 -1.108 —1.953 0.011 0.000 0.050 -0.015 0.014 0.000 0.059 -0.004 0.011 0.040 4.992 1.117 -1.115 -1.947 -0.003 -0.013 0.064 -0.002 0.014 -0.001 0.059 -0.004 0.011
F2C CH2—C2H5 F2C CH2—C3H7 F2C CH2—C4H9 0,037 8,366 —4,266 1,743 —5,865 —0,018 —0,093 0,170 —0,025 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
0,035 8.138 -1.567 1.952 -5.611 0.045 -0.148 0.175 0.043 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
0,022 8,140 -1,555 1,927 -5,664 0,040 -0,076 0,164 0,018 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
F2CC2H4—C2H5 F2C C2H4—C3H7 0,027 9,287 -1,672 2,131 -7,060 0,231 -0,114 0,194 -0,031 0,000 0,000 0,000 0,027 9,287
0,026 9,109 —1,974 2,273 -6,742 0,243 -0,134 0,207 -0,016 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
F2C C3H6—C2H5 0,023 9,156 -1,633 2,104 -6,929 0,259 -0,147 0,216 -0,045 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
AV V1 V2 V3 V4 V5 V6
F2CCH2—CH3 0,043 10,715 —0,170 —0,004 0,007 —0,001 0,000
F2C C2H4—CH3 0,021 12,015 —0,217 0,001 —0,012 —0,012 —0,006
F2CC3H6-CH3 0,026 11,837 —0,240 0,005 0,003 0,000 —0,002
F2C C4H8—CH3 0,027 11,812 —0,253 0,001 0,005 0,008 0,002
Барьеры внутренних вращений в F2C*-(CH2)„-CH3, где 1 < n < 4, в кДж/моль
Таблица 2
Соединение Vcis^g+ Vcis^g- Vg+^ cis Vg-^cis K+^g- Vg-^g+
F2C-C2H5 10,6 10,6 11,3 11,3 8,6 8,6
F2C -C3H7 11.0 11.0 11.1 11.1 7,8 7,8
F2C -C4H9 11,0 11.0 11.1 11.1 7,8 7,8
F2C-C5H11 11,0 11,0 11,1 11,1 7,7 7,7
F2C CH2-C2H5 11.3 11.3 7,8 7,8 17.0 17.0
F2C CH2-C3H7 10.6 10.6 7,0 7,0 17.0 17.0
F2C CH2-C4H9 10.7 10.7 7,2 7,2 17.1 17.1
F2C*C2H4-C2H5 13,0 13,0 9,7 9,7 20,5 20,5
F2C C2H4-C3H7 12,2 12,2 8,7 8,7 20,2 20,2
F2C C3H6-C2H5 12,7 12,7 9,3 9,3 20,2 20,2
Соединение
Vs
F.C'CH.-CH,
F:C*C:HrCH,
F2C*C3H6-CH3
10.7 12.0
11.8
F2CC4HS-CH3
11,8
О 40 80 120 160 200 240 280 320 360
Рис.1. Потенциальная функция Цф) внутреннего вращения волчков FCH2-(C) в F2C*-(CH2)„CH3, где 1 < n < 4
Рис.2. Потенциальная функция Цф) внутреннего вращения волчков F2C*CH2-(CH2)„CH3, где 1 < n < 3
формера существуют две равновесные гош-конформации и g-), причем состояния g+ и g- имеют немного меньшую электронную энергию, чем с/5: в F2C•-(CH2)4CHз и F2C•-(CH2)2-CHз — на 0,1 кДж/моль, в F2C*-(CH2)3-CH3 — на 0,2 кДж/моль и на 0,7 кДж/моль — в F2C*-(CH2)3-CH3 (рис.1). Таким образом, наиболее энергетически выгодными для
всех исследованных соединений являются структуры
+ -
g , g.
Коэффициенты ряда Фурье У(ф) вращения волчков F2C*CH2-(CH2)ИCH3, где 1 < п < 3 представлены в табл.1. У всех ротамеров, возникающих при вращении волчка F2C*CH2-(C), энергетически наиболее устойчива «'¿-конфигурация, тогда как g+ и имеют энергию, большую, чем у с/5 на 3,5 кДж/моль для FC•HCH2-C4H9 и на 3,6 кДж/моль для FC•HCH2-C3H7 и FC•HCH2-C2H5 (рис.2).
Рассмотрение кривых вращения вокруг третьей и последующих от F связей С-С показало (табл.1, 2), что они совпадают с У(ф) при вращениях аналогичных волчков в п-алканах [7] и п-алкилах [8]. Таким образом, влияние фтора в исследуемом ряду радикалов отражается на параметрах вращения только вокруг двух ближайших связей.
Барьеры переходов для всех найденных кон-формеров позволяют говорить о невозможности при нормальных условиях свободного вращения в ради-
калах F2C*-(CH2)И-CH3, где п > 1 (табл.2). Сравнение У(ф>) изученных движений для радикалов 1,1-дифторалканов (рис.1, 2 и табл.1, 2) с соответствующими кривыми для молекул алканов [7] и их радикалов [8] показало различие положений рассчитанных точек на У(ф) только для вращений F2C*-(CH2)ИCH3, где 1 < п < 4 и F2C•CH2-(CH2)иCHз, где 0 < п < 3 (табл.1, 2), из чего можно сделать вывод о влиянии группы F2C* на внутреннее вращение для двух ближайших С-С связей.
Статья выполнена в рамках выполнения научно исследовательской работы «Разработка программного комплекса для расчета термодинамических свойств органических соединений» по договору с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере №9498ГУ/2015 от 28.12.2015
1. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Изучение внутреннего вращения в молекулах 1-монофторалканов // Вестник Казанского технолог. ун-та. 2014. T.17. №24. С.26-28.
2. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Изучение внутреннего вращения в радикалах FC^H-CnH2n+i // Вестник Казанского технолог. ун-та. 2016. Т.19. №20. С.20-23
3. Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
4. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Электронные параметры радикалов дифторалканов // Вестник ТвГУ. Сер.: Химия. 2015. №4. С.5-12.
5. Peng C., Schlegel H.B. Combining synchronous transit and quasi-newton methods to find transition states // Israel J. of Chem. 1993. Vol.33. P.449-454.
6. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B. and Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1997. V.17. P.49-56.
7. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Потенциальные функции внутреннего вращения в н-алканах и его вклад в термодинамические свойства // ЖОХ. 2007. Т.77. №9. С.1508-1516.
8. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Влияние свободной валентности на характеристики внутреннего вращения в н-алкильных радикалах // ЖОХ, 2011. Т.81. №9. С.1458-1464.
References
1. Kotomkin A.V., Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Izuchenie vnutrennego vrashcheniia v molekulakh 1-monoftoralkanov [Studying the internal rotations in molecules of 1-mono fluorine alkanes]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta - Herald of Kazan Technological University, 2014, vol. 17, no. 24, pp. 26-28.
2. Kotomkin A.V., Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Izuchenie vnutrennego vrashcheniia v radikalakh FC^H-CnH2n+1 [Studying the internal rotations in the radicals FC^H-CnH2n+1]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo
universiteta - Herald of Kazan Technological University, 2016, vol. 19, no. 20, pp. 20-23.
3. Frisch M.J., Trucks G.W. et al. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Pittsburgh PA, Gaussian Inc., 2007.
4. Kotomkin A.V., Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Elektronnye parametry radikalov diftoralkanov [The electron parameters of the difluorinealkyl radicals]. Vestnik TvGU. Seriia: Khimiia - Bulletin of the Tver State University. Series: Chemistry, 2015, no. 4, pp. 5-12.
5. Peng C., Schlegel H.B. Combining synchronous transit and quasi-newton methods to find transition states. Israel Journal of Chemistry, 1993, vol. 33, pp. 449-454.
6. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states. Journal of Computational Chemistry, 1997, vol. 17, pp. 49-56.
7. Turovtsev V.V., Orlov Yu.D., Kizin A.N., Lebedev Yu.A. Potentsial'nye funktsii vnutrennego vrashcheniia v n-alkanakh i ego vklad v termodinamicheskie svoistva [Potential functions of internal rotation in n-alkanes and its contribution to thermodynamic properties]. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry, 2007, vol. 77, no. 9, pp. 1580-1588.
8. Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Vliianie svobodnoi valentnosti na kharakteristiki vnutrennego vrashcheniia v n-alkil'nykh radikalakh [Effect of free valence on the characteristics of internal rotation in n-alkyl radicals]. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry, 2011, v.81, no.9, p.1798-1804.
