CC BY
34
УДК 547.472.2:544.31
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЭТИЛЕНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
М.Ю.Орлов, В.В.Туровцев, Ю.Д.Орлов THERMODYNAMIC PROPERTIES OF NITROETHYLENE IN GASEOUS PHASE
M.Iu.Orlov, V.V.Turovtsev, Iu.D.Orlov
Тверской государственный университет, [email protected]
Методами B3LYP, mPW2PLYP и MP2 в базисе 6-311++G(3df,3pd) изучено строение и свойства газообразного нитроэтилена C2H3NO2. Рассчитаны потенциальная V(tp) и структурная F(tp) функции внутреннего вращения. Термодинамические функции вычислены в интервале 298-1500 К в модели «жесткий ротатор — ангармонический осциллятор».
Ключевые слова: нитроэтилен, ангармонические частоты, жесткий ротатор — ангармонический осциллятор, внутреннее вращение, потенциальная функция, энтальпия, энтропия, свободная энергия, теплоемкость
The structure and properties of gaseous nitroethylene C2H3NO2 were studied by the methods B3LYP, mPW2PLYP, and MP2 in basis 6-311 ++ G (3df, 3pd). The potential V(p) and structural F(p) functions of internal rotation were calculated. The thermodynamic functions were computed in the range of 298-1500 K in the model of "rigid rotator — anharmonic oscillator".
Keywords: nitroethylene, anharmonic frequency, rigid rotator - anharmonic oscillator, internal rotation, potential function, enthalpy, entropy, free energy, heat capacity
Многолетний и устойчивый интерес к изучению свойств нитросоединений определяется их широким использованием непосредственно в качестве взрывчатых веществ и лекарственных препаратов, а также в качестве прекурсоров. Нитроэтилен (НЭ) представляет особый интерес как начальный член гомологического ряда ненасыщенных нитроуглеводородов. Нами проведено детальное исследование строения и свойств НЭ с анализом соответствующих литературных данных и расчетами по современным методам квантовой химии.
Расчеты произведены по методам B3LYP, mPW2PLYP и МР2 в базисе 6-311++G(3df,3pd) [1]. На первом этапе определены параметры геометрического строения, полная энергия (Еоа), гармонические (акагт) частоты равновесного состояния. Величины ангармонических частот юап^агт были вычислены в рамках колебательной теории возмущений второго порядка (УТР!) в квартичном силовом поле (QFF). Сечение поверхности
потенциальной энергии (ППЭ) — потенциальная функция У(ф) и зависимость кинематического коэффициента от двугранного угла ф — структурная функция F(ф) получены методом B3LYP. Уточнено положение и энергия переходного состояния на У(ф) относительно минимума — барьер = 1924,8 см4.
Уровни энергии крутильных колебаний и внутреннего вращения получены при решении одномерного торсионные уравнения Шредингера [2] (см. рис.)
,-т| ^ т|+F (ср)
(1)
найдены энергии торсионных переходов (частоты) и вклад движения в свойства соединения.
Термодинамические функции газообразного НЭ вычислены в интервале 298-1500 К в модели «жесткий ротатор — ангармонический осциллятор» (ЖРАО) [3] (табл.1). В данной модели разделения движений термодинамические свойства веществ (эн-
Уровни энергии вплоть до состояния 44
2 000 1 800 1 600 1 400
V, cm -1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
phi, гр
Потенциальная функция Цф) и торсионные уровни Ej(и) . В каждой яме помещается 21 дважды вырожденное состояние (всего 42 связанных состояния). Энергия (частота) перехода 0 ^ 1 равна 102,5 см-1
Таблица 1
Термодинамические свойства газообразного C2H3NO2 в интервале T = 298 - 1500 К и при T = 0 К
T, K Г/0 гг0 HT -H0, 5°, г0 гт0 GT - H0, С0 A fH 0, A fG 0,
кДжхмоль-1 Джхмоль 1 К-1 кДжхмоль-1 Джхмоль-1 К-1 кДжхмоль 1 кДжхмоль 1
0 0 0 0 0 41,6 41,6
298,15 14,9 295,0 -73,0 71,8 28,7 92,3
300 15,0 295,5 -73,6 72,1 28,6 92,7
400 22,9 318,2 -104,4 86,1 25,6 114,4
500 32,1 338,6 -137,3 97,2 23,3 137,0
600 42,3 357,2 -172,0 105,8 21,3 160,0
700 53,2 374,1 -208,7 112,9 19,5 183,3
800 64,8 389,5 -246,8 118,7 18,0 206,8
900 77,0 403,7 -286,4 123,4 16,7 230,6
1000 89,5 417,0 -327,5 127,4 15,3 254,3
1100 102,3 429,3 -369,8 130,7 14,0 278,0
1200 115,6 440,7 -413,2 133,4 12,9 302,2
1300 129,0 451,5 -457,9 135,6 11,7 326,3
1400 142,7 461,6 -503,6 137,4 10,6 350,5
1500 156,5 471,2 -550,3 139,0 9,5 374,7
Таблица 2
Коэффициенты рядов (3) и (4) разложения функций V(<) и F(<), V в кДж/моль, F в см 1
Vo V2 V 4 Vg V10 V12 V-2 V\ V"6 V's V10 V12
10,297 -11,330 1,169 -0,168 0,040 -0,010 0,003 -0,017 -0,084 0,076 -0,025 0,010 -0,003
Fo F 2 F 4 F6 Fs F'10 F\2 F"2 F\ F's F'10 F"12
1,903 0,149 0,016 — — — — -0,002 0,003 — — — —
тальпия H, свободная энергия G, энтропия S, теплоемкость Cp) представляются в виде суммы вкладов: электронного, поступательного, вращательного и колебательного.
Колебательная составляющая была найдена прямым суммированием по теоретическим ангармоническим энергиям
E (v)= hc®harm,(v + + hcb',i(v + Jj , (2)
где raharm,i — гармоническая частота i-го фундаментального перехода, а v — колебательное квантовое число v < «max. Модель ЖРАО [3] учитывает неэквидистантность и конечность числа колебательных уровней и позволяет рассчитать термодинамические свойства с большей точностью, чем гармоническое приближение.
Потенциальная V{ ф) и структурная функции найдены с шагом двугранного угла Аф = 10°. Расчетные точки были аппроксимированы рядами Фурье (табл.2)
V(ф) = V + ¿ V2'm cos(2тф) + ¿ Vjm sin(2тф), (3)
F(<) = Fo F2m cos(2m<) + ^ F^m sm(2m<). (4)
Расчет энтальпии образования и свободной энергии Гиббса проведен по полученным квантовохи-мическим данным через энтальпию атомизации простых веществ.
1. Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
2. Туровцев В.В., Белоцерковский А.В., Орлов Ю.Д. Решение одномерного торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида // Оптика и Спектроскопия. 2014. Т.117. №5. С.731-733.
3. Turovtsev V.V., Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., et al. Determination of thermodynamic parameters of C2-C3 nitroalkanes using anharmonic oscillator approximation and explicit treatment of internal rotation // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. V.1039. Р.55-61.
References
1. Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA. 2007.
2. Turovtsev V. V., Belotserkovskii A. V., Orlov Iu. D. Reshenie odnomernogo torsionnogo uravneniia Shredingera s periodicheskim potentsialom obshchego vida [Solution of a one-dimensional torsion Schrödinger equation with a general periodic potential]. Optika i Spektroskopiia - Optics and Spectroscopy, 2014, vol. 117, no. 5, pp. 710-712.
3. Turovtsev V.V., Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Orlov Yu.D., Tsyshevsky R.V. Determination of thermodynamic parameters of C2-C3 nitroalkanes using anharmonic oscillator approximation and explicit treatment of internal rotation. Computational and Theoretical Chemistry, 2014, v.1039, pp.55-61.
