CC BY
58
УДК544.18: 544.43: 547.414
Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров,
И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА
В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, B3LYP, композитные методы, 1,2-динитроэтан, свойства
термодинамические, энтальпия образования.
Энтальпия образования 1,2-динитроэтана рассчитана в приближении гармонического осциллятора/жесткого ротатора с использованием различных квантово-химических подходов.
Keywords: quantum-chemical calculations, B3LYP, composite methods, 1,2-dinitroethane.
Enthalpies of formation of 1,2-dinitroethane were calculated using DFT B3LYP and various multilevel composite techniques on the basis of harmonic oscillator approach.
Современные квантово-химические методы широко используются для изучения структуры, реакционной способности и основных физико-химических свойств органических соединений. Современные квантово-химические программы позволяют с сопоставимой с результатами эксперимента точностью определять геометрические параметры молекул, частоты колебаний и, на их основе, основные термодинамические свойства. Вместе с тем для молекул, имеющих функциональные группы, вращающиеся относительно одинарных связей, существуют определенные проблемы с учетом заторможенного вращения. В большинстве работ вращение функциональных групп не учитывается, и используется модель жесткого ротатора. Во многих случаях это предположение не является оправданным и может приводить к ошибке в определении термодинамических свойств, как самих молекул, так и аррениусовских параметров химических реакций с их участием. Не вызывает сомнений, что корректный учет заторможенного вращения молекул представляет значительный научный и практический интерес.
Исследование термодинамических свойств и реакционной способности нитросоединений, относящихся к классу энергетических материалов, представляет большой научный и практический интерес. Молекулы моно- и полинитроалканов в свою очередь служат модельными соединениями для изучения химических и физических свойств нитросоединений. На сегодняшний день имеется большое число экспериментальных и теоретических работ посвящено исследованию нитроалканов [1-10], но, не смотря на это, существует целый ряд вопросов, привлекающий внимание исследователей. Одним из наиболее актуальных является интерпретация экспериментальных данных по газофазному мономолекулярному распаду различных классов нитросоединений. Это связано с тем, что зачастую в общую константу скорости реакции неявно включают величины, относящиеся к нескольким параллельным процессам.
Методы квантовой химии позволяют получить необходимые сведения для интерпретации экспериментальных данных. Например, в ряде работ [11] проведено сопоставление теоретических (квантовохимических) и экспериментальных геометрических параметров нитросоединений, а также значения энтальпии образования, энтальпии активации и энтальпии реакции. В работе [11], выполненной ранее нашей группой, было проведено изучение основных каналов газофазного распада молекул 1,1- и 1,2-динитроэтана.
Данной работой мы начинаем серию статей посвященных определению основных термодинамических свойств 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ) с использованием различных методов учета внутреннего вращения. Выбор молекулы 1,2-ДНЭ (рис. 1) определяется наличием торсионных колебаний различных функциональных групп. Особый интерес представляет корректный учет взаимодействия вращающихся волчков. В представленной
статье более подробно обсуждается квантово-химические расчеты энтальпии образования молекулы 1,2-ДНЭ в приближении гармонического осциллятора/жесткого ротатора (т.е. без учета заторможенного вращения). Довольно часто данный метод используется по умолчанию в квантово-химических программах при вычислении основных термодинамических свойств химических соединений.
Вначале требуется кратко обсудить данные по строению молекулы 1,2-ДНЭ (рис. 1). Геометрические параметры, полученные с использованием разных базисных наборов в рамках метода B3LYP, приведены в таблице 1. Все расчеты были выполнены с использованием программы Gaussian 03 [12]. Анализ таблицы показывает, что расчетные значения длин связей, валентных и торсионного углов находятся в хорошем согласии друг с другом. Известные экспериментальные значения длины связи углерод-углерод и торсионного угла N1C1C2N2 [13] соответственно равны 1.488 А и 77.3° и совпадают с указанными в таблице 1 в пределах погрешности. Незначительное различие расчетных и экспериментальных данных объясняется тем, что экспериментальные оценки были получены для кристалла 1,2-ДНЭ, и, следовательно, может быть связано с влиянием кристаллического поля на структуру молекулы.
Рис. 1 - Геометрическая структура и нумерация атомов 1,2-динитроэтана
Энтальпии образования 1,2-ДНЭ, рассчитанные как с B3LYP в различных базисах, так и с помощью композитных методов G-n и CBS-QB3, представлены в таблице 2. Наибольшее согласие с экспериментом достигается при использовании метода B3LYP [14,15] с базисами 6-3^^) и 6-3^^^). В первом случае отклонение от экспериментальной величины составляет 1.8 ккал/моль, тогда как второго - всего 0.8 ккал/моль. В композитных методах, наряду с параметризацией посредством «высокоуровневой поправки» ИЬС, используется масштабирование гармонических частот.
Тем не менее, более широкий базис 6-311++0(3ё£,3рё) существенно занижает значение энтальпии образования. Более того, оценки композитных методов, результаты которых отличаются достаточной надежностью [16,17], дает для энтальпии образования оценки в интервале -26.9 ^ -30.9 ккал/моль. Данный факт ставит под сомнение надежность экспериментального значения энтальпии образования 1,2-ДНЭ. Доказательством правильности нашего предположения может служить сравнение экспериментальных оценок энтальпий образования 1,1- и 1,2-ДНЭ.
Данный факт ставит под сомнение надежность экспериментального значения энтальпии образования 1,2-ДНЭ. Доказательством правильности нашего предположения может служить сравнение экспериментальных оценок ДН /,298 для 1,1 - и 1,2-ДНЭ.
Таблица 1 - Геометрические параметры молекулы 1,2-динитроэтана, найденные методом БЭЬУР в различных базисах (длины связей (г) в А, углы (а) в градусах)
Параметр/базис 6- 310(а) 6- 3110(а,р) 6- 311++0(а,р) 6-311 ++0^,р) 6-311 ++0(2а,р) 6-311 ++0ДО^3р^
108.9 108.6 109.1 109.1 108.6 108.4
150.8 150.5 150.6 150.3 150.3 150.2
^N1) 151.5 152.1 152.2 152.0 151.5 151.6
^N2) 151.5 152.1 152.2 152.0 151.5 151.6
r(N1O1) 122.2 121.5 121.6 121.5 121.7 121.3
г^Ю22) 122.6 121.9 121.9 121.8 122.0 121.6
г(N2O3) 122.2 121.5 121.6 121.5 121.7 121.3
г(N2O4) 122.6 121.9 121.9 121.8 122.0 121.6
a(C1C2N2) 112.6 112.7 113.0 113.0 113.2 113.1
a(C2C1N1) 112.7 112.7 113.0 113.0 113.2 113.1
a(C1N1O1) 115.6 115.6 115.6 115.6 115.7 115.6
a(C1N1O2) 118.0 118.0 118.1 118.1 118.1 118.1
a(C2N2O3) 116.6 115.6 115.6 115.6 115.7 115.6
a(C2N2O4) 118.0 118.0 118.1 118.1 118.1 118.1
^(N^^N2) 71.8 73.1 73.5 73.2 73.4 73.3
Как видно из таблицы 2 экспериментальное значение ДН / ,298молекулы 1,1-ДНЭ на 1.5 ккал/моль ниже 1,2-ДНЭ. В тоже время мы в праве ожидать, что увеличение отталкивания
_ о
Таблица 2 - Энтальпия образования (АН ^ 298), энергия нулевых колебаний (Ео) и температурный сдвиг (Нт-Но) 1,1- и 1,2-ДНЭ, ккал/моль
Метод АН £ ,298 Ео
CH2NO2CH2NO2 ^^^2)2 CH2NO2CH2NO2 ^^^2)2
Эксперимент [4] -22.9 -24.4 - -
B3LYP/6-31G(d) -21.1 -16.8 51.7 51.1
B3LYP/6-31G(d,p) -23.7 -20.4 51.3 50.9
B3LYP/6-311G(df,pd) -18.1 -14.9 51.2 50.7
B3LYP/6-311G(3df,p) -32.3 -27.9 51.3 50.7
B3LYP/6-311G(2df,p) -27.1 -22.8 51.3 50.7
B3LYP/6- 51.3 50.7
31^^^) -33.4 -28.9
B3LYP/6- 51.1 50.5
311++G(df,p) -13.6 -8.7
B3LYP/6- 51.1 50.7
31^^^) -25.1 -21.4
B3LYP/6- 51.2 50.7
311++G(3df,3pd) -26.9 -21.8
G1 [18] -29.1 -25.5 50.7 50.1
G2 [19] -30.9 -27.4 50.7 50.1
G3 [20] -26.2 -22.5 50.7 50.1
G3B3 [21] -27.7 -24.2 49.7 49.0
CBS-QB3 [22] -30.3 -26.1 50.8 39.4
между нитро группами молекулы 1,1- ДНЭ, находящихся в гем положении, будет увеличивать энтальпию образования 1,1-ДНЭ по сравнению с 1,2- ДНЭ. Об этом свидетельствуют данные полученные с использованием различных квантово-химических методов. Энтальпия образования 1,1- ДНЭ, рассчитанная методом G3B3, находится в наилучшем согласии с экспериментом. Отклонение расчетного значения от экспериментального составляет только 0.2 ккал/моль. Следует отметить, что средняя ошибка для композитных методов, за исключением G2, не превышает 2 ккал/моль. Оценки метода B3LYP являются более грубыми. Наиболее близкое к экспериментальному значение достигается при использовании базиса 6-311G(2df,p). Интересным является тот факт, что точность оценок метода B3LYP не зависит от размера выбранного базисного набора. На основе выше сказанного мы можем предположить, что значение энтальпии образования 1,2-ДНЭ находится в интервале -28.0 ^ -26.0 ккал/моль.
Таким образом, в качестве выводов по проведенному исследованию можно отметить, что энтальпии образования, рассчитанные с использованием современных композитных методов, находятся в наилучшем согласии с экспериментом. В свою очередь среди композитных методов наиболее точным является метод G3B3. На примере молекулы 1,2-динитроэтана показано как использование методов квантовой химии может быть использовано для уточнения уже имеющегося экспериментального значения.
Литература
1. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Д.И. Дубовицкий. // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - С. 603-612.
2. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 64. - С. 313-322.
3. Назин, Г.М. Термическое разложение и горение вхрывчатых веществ и порохов/ Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 222. с.
4. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. -М: Наука, 1970. - 168 с.
5. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
6. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- № 9. - С. 57-63.
7. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.
8. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C-NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14,
- № 1. - С. 7-11.
9. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C-NO2 в нитрогексанах / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 1. - С. 33-37.
10. Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 галоиднитроалканов / Д.В.Чачков, Д.Л.Егоров, А.Г.Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т.14, № 4. - С. 290-293.
11. Tsyshevsky, R.V. Computational Study of Main Mechanisms for Gas-Phase Decomposition of 1,1- and 1,2-Dinitroethane / R.V. Tsyshevsky, I.V. Aristov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Journal of Energetic materials. - 2010. - V. 28. - P. 318-337.
12.Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
13.Lam, Y.-L. IR spectra, crystal structure, dipole moment, ab-initio and AM1 study of 1,2-dinitroethane / Y-L. Lam, L.L. Koh, H.H. Huang // J. Chem. Soc. PERKIN TRANS 1993. - №2. - P. 175-180.
14.Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - №98. - P. 5648-5652.
15.Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.
16.Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L Egorov, A.G. Shamov // J. Mol. Struct (THEOCHEM). - 2010. - V. 958. - P. 1-6.
17.Kiselev, V.G. Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products / V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, J. Phys. Chem. A. -2008. - V. 112. - P. 4458-4464.
18.Curtiss, L. A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds / L. A. Curtiss, C. Jones, G. W. Trucks, K. Raghavachari, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - P. 2537-2545.
19.Curtiss, L. A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1991.- V. 94. - P. 7221-7230.
20.Curtiss, L. A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 77647776.
21.Baboul, A. G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 76507657.
22.Montgomery Jr, J. A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. - 1999. -V. 110. - P. 2822-2827.
© Р. В. Цышевский - асс. каф. катализа КГТУ; В. В Туровцев - доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь); Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов - проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, khrapkovskii@kstu.ru.
