CC BY
45
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, Е. В. Николаева, Д. Д. Шарипов, А. Г. Шамов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИТРОЭТИЛЕНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитроэтилен, энтальпия образования, энергия диссоциации.
С использованием неэмпирических методов и методов теории функционала плотности рассчитаны геометрические параметры и энтальпии образования нитроэтилена, а также энтальпии образования радикалов, образующихся при его распаде, и энергия диссоциации связи C-NO2.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitroethylene, enthalpy of formation, dissociation energy.
With using nonempirical methods and density functional theory methods are calculated geometric parameters and the enthalpy offormation of nitroethylene, and the enthalpy offormation of radicals produced in its decay, and the dissociation energy of the C-NO2.
Изучение молекулярной структуры и реакционной способности нитроэтилена (НЭ) - простейшего соединения ряда нитроолефинов, - представляет значительный интерес. Долгое время дискуссионным являлся вопрос о механизме реакции термического разложения НЭ [1, 2]. Основываясь на экспериментальных данных по кинетике газофазного мономолекулярного распада, в работах [3, 4] было высказано предположение о том, что первичным актом газофазного распада является элиминирование НЫО2. Одним из аргументов в пользу этого предположения была близость энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции для НЭ и нитроэтана, для которого механизм элиминирования НЫО2 был надежно установлен экспериментально и теоретически [1, 5-8]. В дальнейшем были высказаны серьезные сомнения относительно единого механизма газофазного распада нитроэтана и нитроэтилена. Прежде всего, квантово-химические оценки показали, что значительно, почти на 10 ккал/моль, различаются значения □(О—Ы) в этих молекулах [9-12]. Существенно отличаются и энергии диссоциации других связей в нитроэтане и НЭ. Наконец, прямые расчетные оценки энергии активации реакции элиминирования НЫО2 показали, что соответствующие барьеры различаются на 10-20 ккал/моль [13-20]. Важно при этом, что для нитроэтана расчетное значение энергии активации совпадает с экспериментальной оценкой (в зависимости от используемого метода различие в большинстве случаев не превышает 0,5-1,5 ккал/моль, что находится в пределах интервала возможной погрешности эксперимента [21]). Для нитро-этилена расчетные значения энергии активации реакции элиминирования НЫО2 на 10-12 ккал/моль превышают экспериментальные значения. Таким образом, по данным квантово-химических расчетов, два основных механизма термического распада алифатических нитросоединений - гемолитический разрыв связи О— ЫО2 и элиминирование НЫО2 - не реализуются при термическом распаде НЭ.
В 1999 году была предложена принципиально иная трактовка механизма термического распада нит-
роэтилена [22, 23]. Были рассмотрены все возможные альтернативные варианты реакции и установлено, что с экспериментальными данными согласуется не изученный ранее механизм, первичным актом которого является реакция изомеризации с образованием оксазетного цикла, который в дальнейшем распадается по многостадийному бирадикальному механизму. Указанный выше механизм был подробно исследован с использованием различных современных квантово-химических методов, в том числе и мощных неэмпирических [24-29]. Было установлено, что механизм, связанный с образованием окса-зетоксидов реализуется и при разложении других а-нитроолефинов [30, 31]. Хорошо согласующийся с имеющимися экспериментальными данными новый механизм распада нитроолефинов в настоящее время является общепризнанным [2, 32].
Вместе с тем, имеется целый ряд недостаточно выясненных вопросов, связанных с возможной конкуренцией различных механизмов термического распада нитроэтилена и его производных. Прежде всего следует отметить, что предэкспонен-циальный множитель реакции изомеризации НЭ (1дА ~ 12,0-12,1 (с-1)) существенно ниже предэкспо-ненциального множителя радикального распада для реакции нитроэтилена, который по данным кванто-во-химических оценок находится в интервале 16,216,4 (с-1). В связи с этим актуальной является расчет надежных значений аррениусовских параметров реакции радикального распада. Эти данные свидетельствуют о возможности реализации радикального распада НЭ при высоких температурах (Т>1000К).
В данном сообщении рассматривается вопрос о величине энтальпии образования и энергии диссоциации связи О—ЫО2 нитроэтилена. Сложность решения этой проблемы связана с отсутствием надежных экспериментальных данных. В то же время имеющиеся в литературе оценки энтальпий образования и □(О—Ы) нитроэтилена получены в большинстве случаев с использованием метода Б3ЬУР,
который может давать ошибки, в ряде случаев превышающие 20-30 кДж/моль, что соответствует ошибке в оценке константы скорости и предэкспоненциального множителя реакции в условиях эксперимента (T~600-650К) более чем на порядок.
При отсутствии экспериментальных данных оценить надежность расчетных оценок энтальпии образования и D(C—N) нитроэтилена можно только косвенно, используя результаты расчета и эксперимента указанных выше величин для близких по строению молекул нитросоединений, для которых такие результаты имеются. В качестве эталонных для сравнения соединений мы выбрали молекулы нитрометана и нит-роэтана, для которых согласие расчетных и экспериментальных значений подробно проанализировано в опубликованных недавно в работах [33, 34]. Методика исследования и перечень использованных в данном сообщении методов соответствует применяемым в работах [33, 34]. расчеты проводились с использованием пакета Gaussian 09. В табл. 1 приведены расчетные значения геометрических параметров нитроэтилена.
ческие параметры алифатических нитросоединений, предсказываемые современными неэмпирическими методами или методами теории функционала плотности достаточно близки и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Учитывая это, мы ограничились в табл. 1 представлением результатов сравнительно небольшого числа методов. Анализ полученных данных показывает, что особенности метода сравнительно слабо влияют на величину геометрических параметров нитроэтилена. При этом различия в значениях длины связи в большинстве случаев не превышает 0,01 А; различие в величинах валентных углов не превышает 1,50.
При рассмотрении проблем, связанных с изучением механизма термического распада, наибольший интерес представляют геометрические параметры С-ЫО2-группы, прежде всего, длина связи С—ЫО2 (Р(С-Ы)). Сравнение с результатами, полученными для нитрометана [33], нитроэтана [34] и нитробензола [35] показывают, что расчетное значение Р(С— Ы) в нитроэтилене существенно меньше, чем в нитро-
метане и нитроэтане. Что касается сравнения с нитробензолом, то расчет предсказывает для нитроэти-лена несколько меньшие (на 0,005-0,007А) величины. В связи с отмеченными выше особенностями, можно полагать, что реальные значения будут мало отличаться от приведенных в табл. 1 оценок.
Расчетные значения энтальпий образования НЭ, а также продуктов реакции (1) представлены в табл. 2. При этом энтальпии образования рассчитывались из полных электронных энергий стандартными методами [36]. Как уже отмечалось выше, экспериментальные оценки энтальпии образования нитроэтилена в газообразном состоянии отсутствуют. Однако при теоретическом изучении нитроалканов и нитроаренов [37-40] было установлено, что оценки энтальпии образования многошаговыми неэмпирическими методами в3, в3Б3, в4 хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для соединений небольшого размера различие расчета и эксперимента в большинстве случаев не превышает 1 ккал/моль, т.е. находится в интервале возможных различий экспериментальных значений,
риях.
Если предположить, что для нитроэтилена сохраняется подобная тенденция, то величина Д(Н0(Г) для НЭ 7,5-8,4 ккал/моль. Среднее из трех оценок значение при этом равно 7,84 ккал/моль (32,8 кДж/моль).
Анализ результатов расчета, представленных в табл. 2, показывает, что к этой величине близки оценки методов Б3ЬУР/6-3Ш(4р), САМ-Б3ЬУР/6-3Ш(^,р) , а также метода Б98 со всеми использованными в работе базисами. Этот факт также, по нашему мнению, увеличивает достоверность приведенных в табл. 2 расчетных значений энтальпий образования нитроэтилена, поскольку аналогичный набор методов дает для нитроалканов и нитроаренов наиболее согласующиеся с экспериментом величины.
Для радикалов, образующихся при гомоли-тическом разрыве связи С—ЫО2 термохимические и кинетические оценки имеются [41]. Энтальпия образования ЫО2 определена с высокой точностью
Таблица 1 - Геометрические параметры нитроэтилена
Длины связи (A) Углы (град.)
Метод C-C C-Hi C-H2 C-H3 C-N N-Oi N-O2 ONO CCN
B3LYP/6-31G(d,p) 1.326 1.084 1.084 1.081 1.466 1.232 1.229 125.47 120.84
B3LYP/6-31G(d'f,p') 1.325 1.085 1.084 1.082 1.471 1.226 1.224 125.68 120.81
wB97xd/tzv 1.320 1.081 1.080 1.077 1.462 1.261 1.259 124.01 121.09
wB97xd/tzvp 1.316 1.082 1.081 1.079 1.470 1.216 1.213 125.35 120.94
wB97xd/qzvp 1.321 1.081 1.081 1.077 1.457 1.257 1.255 124.07 121.16
G3 1.329 1.083 1.083 1.082 1.460 1.244 1.239 125.50 120.73
G3B3 1.327 1.084 1.085 1.082 1.465 1.232 1.229 125.47 120.94
G4 1.322 1.083 1.083 1.080 1.466 1.225 1.223 125.63 120.93
Ранее было установлено [2, 33], что геометри- полученных в разных термохимических лаборато-
(7,9±0,1 ккал/моль). Что касается радикала C2H3, то по данным справочника [41] приводимые в литературе оценки не являются надежными. То же самое можно сказать о рекомендованном значении 6,80 ккал/моль. К этой величине близки оценки метода CAM-B3LYP и B3LYP с различными базисами. Существенно, что все использованные в данной работе методы дают результаты выше экспериментальной оценки.
Таблица 2 - Энтальпии образования нитроэтилена, радикалов, образующихся при разрыве связи О-М, и й(О-М) (ккал/моль)
Метод afhU298 c2h3no2 afHU298 C2H3 afHU298 no2 d(c-n)
B3LYP/6-31G(d,p) 8.35 69.66 5.71 67.02
B3LYP/6-31G(d'f,p') 5.97 69.24 2.98 66.25
B98/6-31G(d,p) 9.26 72.07 6.51 69.32
B98/6-31G(d',p) 10.41 73.08 6.21 68.88
B98/6-31G(d'f,p') 7.15 71.77 4.14 68.76
B98/6-31+G(2df,p) 7.12 72.44 3.05 68.37
B98/6-311++G(3df,3pd) 5.54 71.49 1.45 67.4
CAM-B3LYP/6-31G(d,p) 6.43 68.9 7.8 70.27
CAM-B3LYP/6-31G(d',p) 7.69 69.99 7.33 69.63
CAM-B3LYP/6-31G(d'f,p') 4.09 68.52 5.06 69.49
CAM-B3LYP/6-31+G(2df,p) 5.8 69.62 5.09 68.91
CAM-B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 4.15 68.65 3.31 67.81
wB97XD/tzv 80.88 87.25 65.26 71.63
wB97XD/tzvp 19.64 74.03 12.88 67.27
wB97XD/qzvp 77.88 87.02 62.65 71.79
G3 8.4 70.72 8.45 70.77
G3B3 7.56 70.47 7.83 70.74
G4 7.56 70.44 7.33 70.21
Эксперимент 68.00 7,9
С целью получения дополнительных данных по надежности расчетных оценок непредельных радикалов мы провели расчет всеми использованными методами энтальпии образования радикала НС=С\ для которого имеется относительно более надежная экспериментальная оценка. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Энтальпия образования радикала HC=C (ккал/моль)
Метод AfHU
B3LYP/6-31G(d,p) 141.2
B3LYP/6-31G(d',p) 141.99
B3LYP/6-31G(d'f,p') 139.9
B3LYP/6-31+G(2df,p) 141.83
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 138.73
B98/6-31G(d,p) 142.97
B98/6-31G(d',p) 143.86
B98/6-31G(d'f,p') 141.95
B98/6-31+G(2df,p) 142.52
B98/6-311++G(3df,3pd) 139.68
CAM-B3LYP/6-31G(d,p) 142.87
CAM-B3LYP/6-31G(d',p) 144.09
CAM-B3LYP/6-31G(d'f,p') 141.63
CAM-B3LYP/6-31+G(2df,p) 142.64
CAM-B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 139.35
G3 136.44
G3B3 134.44
G4 134.52
Эксп. 135.04
Интересно, что все методы теории функционала плотности дают завышенные по сравнению с экспериментальными значения энтальпии образования радикала НС=С\ т.е. в этом случае тенденция аналогична рассмотренной нами для радикала С2Н3. Более того, для этого радикала отличие экспериментального и расчетных значений энтальпии образования меньше, чем для радикала С2Н, для которого экспериментальное значение является относительно более надежным.
Учитывая это, расчетные оценки энтальпии образования радикала C2H DFT-методами можно считать завышенными, по меньшей мере, на 4-5 ккал/моль. Эту особенность большинства современных кванто-во-химических методов следует учитывать при оценке энергий диссоциации.
При оценке достоверности расчетных значений D(C—N) в нитроэтилене следует учитывать тенденции изменения погрешностей в определении энтальпий образования самого НЭ и NO2. Учитывая на основе данных, полученных для большого числа нитроалканов и нитроаренов, что энтальпии исходных нитросоединений и радикалов NO2 методы G3, G3B3 и G4 передают с экспериментальной точностью, то основная погрешность этих методов может быть связана с завышенным расчетным значением. Энтальпии образования радикала C2H3. Эту погрешность мы можем, учитывая сказанное выше, оценить в 4-5 ккал/моль. Поэтому наиболее достоверная оценка D(C—N) в нитроэтилене должна находиться в интервале 64-66 ккал/моль. Эта величина на 7-8 ккал/моль выше, чем D(C—N) в нитрометане и нитроэтане, но на 4-5 ккал/моль ниже, чем в нитробензоле.
Литература
1. Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 64, 313-322 (1994).
2. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
3. В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1412-1416, (1971).
4. В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1416-1420, (1971).
5. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).
6. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, 8, 1327-1342 (2004).
7. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
8. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
9. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 11, 1835-1841 (2004).
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Russian Chemical Reviews, 78, 10, 903-943 (2009).
11. Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров, Журнал физической химии, 64, 7, 2247-2252 (1990).
12. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 20, 79-86 (2011).
13. А.Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 35-41 (2011).
14. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Ф.И. Воробьева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 5-11 (2007).
15. A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of General Chemistry, 74, 8, 1227-1242 (2004).
16. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журнал органической химии, 35, 6, 891901 (1999).
17. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Журнал прикладной химии, 82, 10, 1587-1609 (2009).
18. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, И.В. Аристов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 50-53 (2010).
19. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 42-50 (2011).
20. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24, 12-19 (2011).
21. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
22. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Ша-мов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).
23. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпков-ский, Структура и динамика молекулярных систем, 3, 233 (2003).
24. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 51-59 (2011).
25. A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of Applied Chemistry, 82, 10, 1741-1762 (2009).
26. E.A. Mazilov, E.V. Ogurtsova, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Russian Journal of Applied Chemistry, 82, 10, 1792-1798 (2009).
27. Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, А. Г. Ша-мов, Вестник Казанского технологического университета, 20, 55-67 (2011).
28. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 60-65 (2011).
29. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 8, 7-15 (2013).
30. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004).
31. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).
32. Л.П. Смирнов, Успехи химии, 79, 5, 466-483 (2010).
33. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 38-41 (2013).
34. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 14, 22-26 (2013).
35. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 34-39 (2010).
36. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
37. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).
38. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).
39. Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-11 (2009).
40. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Д.Д. Шарипов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 66-74 (2011).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИГУ, office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИ-ТУ; Е. В. Николаева - к.х.н., доцент кафедры катализа КНИГУ; Д. Д. Шарипов - аспирант кафедры катализа КНИГУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИГУ, shag51@live.ru.
