Термодинамические свойства лактамов в интервале 298-1500 к Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.31:547-314

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАКТАМОВ В ИНТЕРВАЛЕ 298-1500 К В.В.Туровцев***, В.Н.Емельяненко***, Ю.Д.Орлов** THERMODINAMIC PROPERTIES OF LACTAMS OVER THE INTERVAL 298-1500 K

V.V.Turovtsev***, V.N. Emel'yanenko***, Y.D. Orlov**

*Тверская государственная медицинская академия, turtsma@tversu.ru **Тверской государственный университет ***Университет города Ростока, Германия

На основе экспериментальных данных и квантовохимических расчетов B3LYP/6-311++G(3df,3pd), B3LYP/aug-cc-pVQZ и MP2/6-311++G(3df,3pd) в рамках модели «жесткий ротатор—ангармонический осциллятор» найдены энтальпия образования, энтропия, свободная энергия и теплоемкость ряда циклических лактамов с размером цикла n = 4^8 в интервале 298-1500 К. Сделан конформационный анализ. Для всех структур вычислены гармонические частоты. Ангармонические частоты получены для глобальных минимумов каждого соединения в рамках колебательной теории возмущения второго порядка в квартичном силовом поле с набором B3LYP/6-311 ++G(3df,3pd).

Ключевые слова: термодинамические свойства, энтальпия образования, энтропия, свободная энергия, теплоемкость, лактамы, ангармонические частоты

According to the experimental data and quantum chemical calculations B3LYP/6-311++G (3df, 3pd), B3LYP/aug-cc-pVQZ and MP2/6-311++G (3df, 3pd) within the model «rigid rotator—anharmonic oscillator» the enthalpy of formation, entropy, free energy and heat capacity of cyclic lactams with the cycle grade n = 4^8 over the interval 298-1500 K were found. Conformational analysis was performed. For all the structures the harmonic frequencies were calculated. Anharmonic frequencies were obtained for the global minima of each compound within the vibrational second-order perturbation theory in the quartic force field with B3LYP/6-311++G (3df, 3pd). Keywords: thermodynamic properties, enthalpy of formation, entropy, free energy, heat capacity, lactams, anharmonic frequencies

Экспериментальное определение термодинамических свойств многих веществ связано с большими трудностями, особенно в широком диапазоне температур. Поэтому все больше внимание уделяется расчетным процедурам квантовой и статистической физики, которые дополняют и расширяют возможности эксперимента. В представленной работе в рамках модели «жесткий ротатор—ангармонический осциллятор» (ЖРАО) были определены термодинамические функции ряда циклических лактамов с размером цикла п = 4^8 в интервале 298-1500 К. Ранее некоторые значения свойств были экспериментально определены при 298 К [1].

Конформационный анализ выполнялся методом молекулярной механики ММ3 при условии случайного многократного изменения двугранных углов молекул. Для всех найденных структур каждого соединения методами B3LYP/6-311++G(3df,3pd), B3LYP/aug-cc-pVQZ и MP2/6-311++G(3df,3pd) были рассчитаны полная энергия (ЕМа1), равновесное строение (ге) и гармонические частоты (юЛжт).

В модели «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» (ЖРГО) варьирование числа базисных функций приводит к разным значениям гармонических частот. С увеличением базиса разброс становится меньше и можно показать, что при переходе от наибольшего попловского (6-311++G(3df,3pd)) к сверхбольшим даннинговским базисам (aug-cc-pVnZ, п = 3, 4, 5) величины ю^агт практически не изменяются. Следовательно, поверхности потенциальной энергии в окрестности минимума, воспроизводимые ме-

тодами B3LYP/6-311++G(3df,3pd) и B3LYP/aug-cc-pVQZ, должны быть близки. Сделанные расчеты полностью подтвердили это предположение, что позволило отказаться от крайне ресурсоемких расчетов ангармонических частот в даннинговских базисах и остановиться на наибольшем попловском.

Ангармонические частоты (®anharm) наиболее устойчивых изомеров были определены в рамках колебательной теории возмущений второго порядка (VTP2) в квартичном силовом поле (QFF) с помощью B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Далее, используя кубические и квартичные силовые постоянные, были получены поправки к внутренним координатам и найдено «ангармоническое строение» (rz). Во всех случаях сходимость по ЕШа1 не превышала 3*10-8 а.е., по силам 5*10-6 а.е.-бор-1 и коэффициентам матрицы плотности 9*10-9. Все расчеты выполнялись с использованием программы GAUSSIAN 03 [2].

На основе множеств, объединяющих экспериментальные и теоретические (®harm и ®anharm) частоты наиболее устойчивых конформеров, были предложены полные колебательные спектры изученных лакта-мов и для каждого из них составлено уравнение линейной регрессии. Близость параметров уравнений и однородность выборок позволило объединить наборы частот в единые множества и получить масштабирующее уравнение для остальных конформеров

ю , = 0,9482ю, + 28 (см -1). (1)

anharm ' harm 4 ' 4 '

Используя (1), были найдены ангармонические частоты для остальных структур. И далее, на основании полных ангармонических спектров, рассчитаны коле-

бательные вклады в термодинамические свойства (энтальпию образования ДfH0, свободную энергию

Гиббса Д fG0, энтропию S и теплоемкость Cp). Расчет

поступательного и вращательного вкладов проводился по стандартным соотношениям [3].

Гармоническое приближение (модель ЖРГО) дает неудовлетворительные значения свойств с погрешностями, значительно превышающими «химическую точность» (1 ккал/моль для Д fH0 и Д fG0, и

1 кал/(моль*К) для S и Cp), вследствие наличия в указанных циклах движений большой амплитуды. Уменьшение погрешности возможно при переходе от ЖРГО к более точной модели. Поэтому колебательный вклад (в том числе энергия нулевых колебаний Е0) был вычислен прямым суммированием теоретических ангармонических энергий колебательных уровней (2) с учетом их количества (модель «жесткий ротатор—ангармонический осциллятор» ЖРАО), найденных в рамках колебательной теории возмущений второго порядка

E (V> = hc®harm, [V + hcXU + ¿J . (2)

Постоянные ангармоничности колебательных термов (xi i) определены, исходя из полученных по уравнению (1) полных спектров каждого конформера. При этом энергия нулевых колебаний бралась, как

5hex

Eo = Z

3N-6 hcroh . 3N

harm,г

- +

(3)

^ ^ 2 ' ^ 4

г=1 г=1

где ®ьагт,г — гармоническая частота /-го фундаментального перехода.

Исключая начальный лактам с п = 4, каждое последующее соединение представлено несколькими структурами, и у каждой из них есть зеркальный изомер. Молярные доли изомеров в равновесной смеси рассчитывались в зависимости от температуры по соотношению

RT

X. =-

(4)

RT

где Gtotal,i — полная свободная энергия Гиббса /-го изомера, а ] — их количество. Свободная энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом. В (4) начальному (нулевому) значению G отвечает величина, соответствующая бесконечно удаленным невзаимодействующим покоящимся ядрам и электронам.

Термодинамические функции изученных лак-тамов с учетом ангармонизмов, смешения и мольных долей изомеров хг найдены в рамках ЖРАО по уравнениям (5)-(8):

к к От - я0 = ^ТX х 1п 0>г + RTX х 1п х, (5)

к

г =1 k

S = R^хг lnQt + RT

г=1

г=1

fd ln Q

\ дт

-R^ хг ln x, (6)

HT -H0 = ZХг(НТ -H0

г=1

CD = z xC.

P / . г г

(7)

(8)

г=1

Энтропия и теплоемкость изученных лактамов при Т = 298 К оказались близки к экспериментальным (известны для п = 5^7), хотя и отклонялись от них более, чем на 1 кал/(моль*К). Это позволило оценить значения и Ср во всем диапазоне 298-1500 К и классифицировать их как предварительные. Погрешность

ДуН°98 значительно превосходила «химическую

точность». Однако в нашем распоряжении имелись данные эксперимента для всех лактомов при 298 К [1]. Поэтому, опираясь на эксперимент, нами были

скорректированы величины Ди по соотношениям (9)-(11), были вычислены Д^О298, а также Д НТ и Д О в интервале Т = 298-1500 К:

АfG298(T ) = А fH298 -

f" 298

- T

S0 -

298

Z 2 S298,i, газ + Z njS298, J,,

А fHT = А fH2098 + (HT - H2098 )-

V 298

-Z n \hT - H2098 ] г-Х JH0 - Hg

2981 i

'2981 J

(9)

(10)

АfGT = А fG298 + [GT - G2°98 ]-

V 298

-X Т Н - Н2098 )г-К - 298 ^ ) ] , -

г

-X п} [(НТ - Н 2098 Ч^Т - 298 * 52098 \ ]. (11) ]

В результате проведенной работы были найдены температурные зависимости энтальпии образования ДНТ , свободной энергии Гиббса ДОт , энтропии 5 и теплоемкости Ср молекул ряда циклических лактамов при Т = 298-1500 К.

1. Емельяненко В.Н., Веревкин С.В., Ралис Р.В. и др. // Журн. физ. химии. 2012. Т.86. №10. С.1611.

2. Frisch M. J. et al. Gaussian 03, Revision Е.01; Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 2003.

3. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеориздат, 1956. 420 с.

Bibliography (Transliterated)

г=1

1. Emel'janenko V.N., Verevkin S.V., Ralis R.V. i dr. // Zhurn. fiz. khimii. 2012. T.86. №10. S.1611.

2. Frisch M. J. et al. Gaussian 03, Revision E.01; Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 2003.

3. Godnev I.N. Vychislenie termodinamicheskikh funkcij po molekuljarnym dannym. M.: Gostekhteorizdat, 1956. 420 s.

G

e

G

P