CC BY
25
УДК 544.421.032.76
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ТИАЛОВ В РАМКАХ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ
Н.П.Русакова, В.В.Туровцев*, Ю.Д.Орлов
ELECTRONIC STRUCTURES OF THIALS IN THE FRAMEWORK OF THE QUANTUM THEORY
OF ATOMS IN MOLECULES
N.P.Rusakova, V.V.Turovtsev*, Iu.D.Orlov
Тверской государственный университет, Rusakova.NP@tversu.ru *Тверской государственный медицинский университет Росздрава РФ
В рамках квантовой теории атомов в молекуле изучено электронное строение конформеров ряда тиалов C„H2„+1CH=SH2 где 1 < n < 9. Рассмотрены равновесные и переходные состояния n-пропилтиала C2H5-CH=SH2. Составлена качественная шкала электроотрицательностей функциональных групп в CnH2n+1CH=SH2.
Ключевые слова: электронная плотность, электроотрицательность, конформационный анализ, внутреннее вращение, индуктивный эффект, тиалы
Electronic structures of conformers of the series CnH2n+1CH=SH2, where 1 < n < 9, were examined in the framework of the "quantum theory of atoms in molecules". The equilibrium and transition states of n-propilthial C2H5-CH=SH2 were considered. The qualitative scale of electronegativity of functional groups CnH2n+1CH=SH2 was compiled.
Keywords: electron density, electronegativity, conformational analysis, internal rotation, inductive effectt, thials
В последнее время при изучении структуры и свойств вещества широко используются методы теоретические прогнозирования [1]. Так, моделирование свойств в рамках QSAR/QSPR использует представление молекулы в виде набора структурных единиц с известными значениями парциальных свойств — дескрипторов. Сами дескрипторы, как правило, получают посредством параметризации из соответствующих экспериментальных данных, при этом удобнее всего проводить разбиение молекулы на фрагменты на основе распределение молекулярной электронной плотности (р(г)) [2]. Теоретическая основа аддитивных моделей прогнозирования свойств соединений, основанных на р(г), заложена в [3,4]. В них прогнозируемое экстенсивное свойство Р(М) соединения (М) представляется в виде суммы парциальных свойств или вкладов Р^) групп (К):
Р(М )= £ Р( R),
RвM
где Р(Я) — одинаковые или «переносимые» вклады. Переносимость R и Р^) соответствуют переносимости, относящейся к ним электронной плотности Рй(г), а полная р(г) есть сумма электронных плотностей Рй(г) отдельных групп R [4].
Основная причина погрешностей подобных моделей кроется во внутримолекулярных взаимодействиях. В то же время исследованию таких невалентных внутримолекулярных взаимодействий, изменяющих свойства дескрипторов, как индуктивный эффект (/-эффект), не всегда уделяется достаточное внимание. Положительный (+/) и отрицательный (-/) индуктивные эффекты возникают из-за различия электроотрицательностей (х) фрагментов [5,6]. Сравнение и шкалирование х^) можно провести на основании «эффективного» заряда д(О) атома О или группового заряда д(К), возникающего под влиянием соседних фрагментов и изменяющегося при помещении R в различные соединения. Зная распределения парциальных зарядов, можно локализовать реакционный центр молекулы, выделить его структуру и ориентацию по отношению к реагенту, задать в пределах одной молекулы нуклеофильные и элек-трофильные области [5,6]. Присутствие и количественное соотношение конформеров в равновесной смеси определяется разностью полных энергий поворотных изомеров [7].
В течение последних лет нашей группой проводится систематическая работа по изучению распределения электронных плотностей, дополнению и расширению шкалы х^) функциональных групп в органических соединениях, содержащих гетероатомы серы и кислорода [8-11]. Являясь прекурсорами огромного количества перспективных биологически активных веществ, серосодержащие соединения нашли обширное применение в органическом синтезе.
Целью данного этапа стало составление шкалы Х(К) функциональных групп гомологического ряда тиалов и-СпН2П+1-СН=$1¥Н2, где 1 < п <9. Двойная связь при функциональной тиаловой группе (=SIVH2) в п-тиалах придает атомной группировке CH=SIVН2
повышенную жёсткость (рис.1), что приводит к разбиению n-CnH2n+1-CH=SIVH2 на фрагмент R = CH=SIVН2 и хорошо изученный ранее алканный заместитель п-СпН2п+1. Таким образом, описание свойств тиалов нужно начинать с конформационного анализа, т.е. дополнительно провести поиск ротаме-ров и переходных состояний, возникающих при вращении около связи С-С в п-СпН2п+г
CH=SIVH2, и
определить электронные свойства CH=S Н2 в каждом из них.
Рис.1. Модель n-пропилтиала C2H5-CH=S Н2
В коротком радикале CH3-CH=SIVH2 наблюдается взаимоперекрывание индуктивных влияний групп CH3 и CH=SIVH2, что неизбежно сказывается на высоте барьеров вращения волчков CH3 и CH=SIVH2 и их электронных параметрах. Поэтому вращение CH=SIVH2 было рассмотрено в соединении C2H5-CH=SIVH2 (п-пропилтиал) (рис.1), в котором влиянием этих групп друг на друга можно пренебречь.
Равновесное строение и распределение электронной плотности n-CnH2n+rCH=SIVH2, где 1 < п < 9, были найдены c использованием программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd) [12]. Расчет потенциальной функции К(ф) сделан для двугранного угла C-C-C-S с шагом 10°, дополнительно на У(ф) найдены положения всех экстремумов. Использование указанного метода обосновано в работе [13]. Заряды q, объемы V и энергии E топологических атомов (Q) вычислены в рамках QTAIM [4] численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0.001 а.е. с помощью программы AIMALL [14] и разнесены по R. Расчетная погрешность задается, с одной стороны, отличием от нуля суммы рассчитанных парциальных зарядов q(R) для исходно нейтральной молекулы (q(M) = 0), а с другой стороны, лапласианом кинетической энергии по выбранным электронным бассейнам [4]. Погрешность расчета q(R) составила не более 0,001 а.е. (1 а.е. заряда = 1,6^10-19 Кл), E(R) — не более 10 кДж/моль, V(R) — не более 0,1 А3.
Согласно рис.1, ограниченная оптимизация (поиск V^)) сделана с изменением двугранного угла ф = 9C-6C-1C-3S. Исходная конформация пропилтиа-
-180-160-140-120-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
12 10 8 6 4
7
О
Рис.2. Потенциальная функция \/(ф) внутреннего вращения вокруг связи С-С в С2Н5-CH=SIVН2. Показаны минимумы 1, 2, 3, 4, 5, 6 и переходные состояния TS1, TS2, TS3, TS4, TS5, TS6
Т84 1 Ч>< с'рао
г Т 8 1
т т /,„ к 4 1 86 Т82
I )
кДЛ -С/Л11 )П 1 1 2
1 1 г*
4 __,...
/ /
/ г Т /
4 - / ; г Т8 3 к
ч; г V У N 3 к* Уг N
ла с Z9С-6С-1С-3S = 0° на рис.2 обозначена цифрой 1. В результате получено шесть основных и шесть переходных состояний (рис.2). Полная энергия (ЕМа1) состояния 2 (Еоа(2)) совпадает с Е^/(1), также ЕшаКЗ) = ЕЫа(6) и ЕШа1(4) = ЕМа/(5) (см. рис.3). При этом ЕШа1(1) и ЕШа1(2) больше полной энергии кон-формеров 6 и 3 на 5,8 кДж/моль, а структур 4 и 5 — на 5,1 кДж/моль (рис.3). Аналогично для переходных состояний (см. рис. 2 и 3).
При расчете относительных величин полная энергия Е0а1(6) была принята за нуль. Пересчет ЕЫа1 всех состояний был произведен по отношению Ей^аг(6); так, разность ЕШаг основных и переходных состояний (активационные барьеры Ктах) составляет:
^1тех = 3,0 кДж/моль, где ^1тах = ЕМаг(Т81) - ЕМа/(1,2), ^2тах=2,0 кДж/моль, где ^2тах = Eыы(TS2,TS6)-EЫal(1,2), ^3тах=7,8 кДж/моль, где Vзmax=Et0taг(TS2,TS6>-Et0taг(3,6), Иьшх=1,4 кДж/моль, где V4max=Etotaг(T83,T85)-Etotaг(3,6), ^5тах=0,7 кДж/моль, где ^тах=ЕМаг(Т83,Т85)-Еиаг(4,5), ^6тах=9,5 кДж/моль, где ^6тах = ЕМа/(Т84) - Е^(4,5).
Величины ¥тях предполагают существование равновесных структур 1, 2, 3 и 6 в виде отдельных конформаций. Значения ЕЫа1 состояний 1, 2, 3 и 6 (где
ЕЫа1(1) - ЕШаА6) = ЕШа:(2) - Ем(3) = 5,8 кДж/моль) свидетельствуют о практически равных возможностях реализации ротамеров в органическом синтезе, с преобладанием форм 3 и 6. Низкая величина актива-ционного барьера К5тах = 0,7 кДж/моль свидетельствует о возможном дальнейшем превращении 4 в 3 и 5 в 6.
Данные по внутреннему вращению вокруг С-С связи в молекуле п-пропилтиала показали отсутствие в веществе цис- или транс-конформаций. Это явление, вероятно, связано с жесткостью двойной тиало-вой связи и индуктивным влиянием тиаловой группы на углеводородную цепь.
Для отображения влияния электронного облака двойной связи на электронные параметры q, Е и V в тиалах фрагмент СН=8^Н показан как целиком, так и отдельными группами (табл.1). Значения q(CH=SIVН2) в ряду п-С„Н2п+1-СН=81УН2, где 1< п < 9 с удлинением углеводородной цепи изменяются не более чем на 0,013 а.е., и вклад в эту величину отдельных фрагментов СН и SIVН2 различен (табл.1). Так, изменение парциального заряда для SIVН2 составляет 0,009 а.е., а для СН — 0,007 а.е. (табл.1, последние два столбца).
TS4
3
Рис.3:Энергия переходных состояний и высоты активационных барьеров ротамеров 1, 2, 3, 4, 5 и 6 молекулы CH3-CH2-CH=SН2
В тиолах группа SH проявляет слабое отрицательное индуктивное воздействие на алкильную цепь, т.е. д($Н) < д(СН3) < д(СН2). В алкилтиалах фрагмент =оказывает +1 на СН= (исходя из q(СН=) < q(=SIVH2), табл.1). Эффект -I фрагмента СН=^Н распространяется на две СН2 группы, где q(СН=SIVH2) < q(CHз) < q(CH2) (табл.1). Сопоставление q(R) в ряду п-СиН2„+1-СН=^Н2, при 1 < п < 9, позволило создать сначала индивидуальные, а затем и общую шкалу х^). Например, для молекулы метил-тиала CH2=SIVН2:
q(СН2) < q(SIVH2), следовательно, ее индивидуальная шкала х^) выглядит так:
х(SIVH2) < х(СН2).
Сборка общей шкалы электроотрицательно-стей проводилась относительно группы с наименьшей величиной заряда (СН=). Итоговая шкала х(R) ряда тиалов представляет собой неравенство: X(SIVH2) < х(СН2) < х(СНз) < х(СН=SIVH2) < х(СН).
Полученные в ходе квантово-химических расчетов величины ЕШа1 зависят от выбранного метода и базиса, поэтому в табл.2 сведены относительные энергии функциональных групп. Относительные энергии получены путем вычитания Е(Я) «переносимой» группы из значения Е^) того же самого фрагмента в каждом гомологе. Они показывают величину, на которую данное значение Е^) отклоняется от переносимого (стандартного) значения Е^) для соответствующего R, т.е. «энергию возмущения» под влиянием окружения R. Стандартные полные энергии составляют: E(СН=SIVH2) = -438,851 а.е., Е(СН2) = -39,245 а.е. и Е(СН3) = -39,845 а.е. Энергетическая величина вклада SIVH2 в относительную Е(СН=SIVH2) выше такового для СН (табл.2), что связано с большей подвижностью р атома серы.
Индуктивное влияние СН=SIVH2 отражается на объеме второй от нее СН2 (табл.3). Так, для СН3-(CH2)И-СН=SIVH2, при 3 < п < 9, данный объем составляет К(СН2) = 23,2 А3, что меньше объема стандартной
Таблица 1
Заряд групп q(R) в молекулах n-CиH2и+1-CH=SIVН2, где 1 < п < 9, в а.е.
п СНэ СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН=SH2 СН SH2
1 0,027 -0,027 -0,298 0,272
2 -0,014 0,053 — — — — — — — -0,039 -0,305 0,266
3 -0,019 0,019 — — — — — — 0,039 -0,039 -0,304 0,265
4 -0,017 0,013 — — — — — 0,005 0,039 -0,039 -0,303 0,264
5 -0,017 0,015 0,001 0,004 0,039 -0,040 -0,303 0,263
6 -0,017 0,014 — — — 0,000 -0,002 0,005 0,039 -0,040 -0,303 0,263
7 -0,017 0,015 — — 0,000 0,000 -0,001 0,005 0,039 -0,040 -0,303 0,263
8 -0,016 0,015 — 0,000 -0,001 0,000 -0,002 0,005 0,039 -0,040 -0,303 0,263
9 -0,016 0,015 0,000 -0,001 0,000 0,000 -0,002 0,005 0,039 -0,040 -0,303 0,263
Таблица 2
Относительная энергия групп Е^) ряда n-CиH2я+1-CH=SIVН2, где 1 < п < 9, в кДж/моль
п СНэ СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН=SH2 СН SH2
1 230 1660 110 1550
2 110 270 1290 110 1180
3 90 130 200 1030 90 940
4 70 110 70 180 800 70 730
5 60 100 — — — — 60 50 160 600 50 550
6 40 80 — — — 40 40 40 150 420 30 390
7 20 70 — — 30 30 30 20 130 260 20 240
8 10 60 — 10 10 10 10 10 120 130 10 120
9 0 40 0 0 0 0 0 0 110 0 0 0
Таблица 3
Объем групп ¥(Я) в молекулах n-CиH2и+1-CH=SIVН2, где 1 < п < 9, в А3
п СН3 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН=SH2 СН SH2
1 33,1 62,7 22,5 40,2
2 32,8 23,8 62,4 22,5 39,9
3 33,1 23,4 23,6 62,3 22,4 39,9
4 33,1 23,6 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
5 33,1 23,7 — — — — 23,5 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
6 33,1 23,7 — — — 23,5 23,5 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
7 33,1 23,6 — — 23,5 23,5 23,5 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
8 33,1 23,7 — 23,5 23,5 23,5 23,5 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
9 33,1 23,6 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,2 23,5 62,4 22,4 40,0
на 0,3 А3 (у стандартной группы ^СН2) = 23,5 А3). Объемы атомов фрагмента СН=8™Н незначительно отличаются в разных молекулах ряда. Например, в СН3-СН=8™Н2 значение ^СН=8™Н2) = 62,7 А3. Постоянная (стандартная) величина И(СН=8^Н2) = 62,4 А3 появляется, начиная с СН3-СН2-СН=8™Н2, и объемы составляющих ее СН и 8™Н2 также не изменяются.
В представленной работе изучено электронное строение СН3(СН2)„-СН=81^Н2 и вычислены заряд, энергия и объем переносимых групп, сделан конфор-мационный анализ и показано наличие четырех устойчивых ротамеров, возникающих при вращении волчка СН=8™Н2 вокруг С-С связи. Найдено, что индуктивное влияние СН=8™Н2 распространяется на две группы СН2 вдоль углеродной цепи. Построена качественная шкала х(^) для ряда С„Н2и+1-СН=81^Н2.
1. Хельтье Х.-Д., Зиппль В., Роньян Д., Фолкерс Г. Компьютерное моделирование: теория и практика. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2010. 318 с.
2. Karelson M. Molecular Descriptors in QSAR/QSPR. N.Y.: Wiley, 2000. 448 р.
3. Mezey P.G. The Holographic Electron Density Theorem and Quantum Similarity Measures // Mol. Phys. 1999. V.96. P.169-178.
4. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 528 с.
5. Паулинг Л. (Полинг) Природа химической связи. М.-Л., 1947. 440 c.
6. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 c.
7. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. 273 с.
8. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Сравнение элек-троотрицательностей групп некоторых органических и неорганических молекул // ЖПХ. 2011. Т.84(9). С.1578-1580.
9. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Сравнительный анализ электронного строения и электроотрицательности групп неразветвленных простых эфиров сульфок-силовой кислоты // ЖСХ. 2015. Т.56. №1. С.29-33.
10. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Электроотрицательность групп серосодержащих изомеров CSOH2 и CSOH*// Вестник НовГУ. Сер.: Физико-математические науки. 2013. №73. Т.2. С. 110-113.
11. Русакова Н.П., Котомкин А.В., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-химическое изучение радикалов тиокар-боновых кислот// Вестник Тверского гос. ун-та. Сер.: Химия. 2014. №3. С.79-88.
12. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP), M.J.Frisch, J.A.Pople et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
13. Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Зависимость расчетных значений длин связей от метода расчета и базиса // Вестник Башкирского ун-та. 2008. Т.13. № 3 (I). С.758-760.
14. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2011 (http://aim.tkgristmill.com).
References
1. Holtje H.-D., Sippl W., Rognan D., Folkers G. Molecular modeling: Basic principles and applications. Weinheim, John Wiley & Sons, 2008. (Russ. ed.: Khel't'e Kh.-D., Zippl' V., Ron'ian D., Folkers G. Komp'iuternoe modelirovanie: teoriia i praktika. Moscow, "Binom. Laboratoriia znanii" Publ., 2010. 318 p.).
2. Karelson M. Molecular descriptors in QSAR/QSPR. New York, Wiley, 2000. 448 p.
3. Mezey P.G. The holographic electron density theorem and quantum similarity measures. Molecular Physics, 1999, vol. 96, pp. 169-178.
4. Bader R.F.W. Atoms in molecules: A quantum theory. Oxford University Press, Oxford, UK, 1990. (Russ. ed.: Beider R. Atomy v molekulakh. Kvantovaia teoriia. Moscow, "Mir" Publ., 2001. 528 p.).
5. Pauling L., The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. 3d ed. N. Y., Ithaca, Cornell University Press, 1960. (Russ. ed.: Pauling L. Priroda khimicheskoi sviazi. Moscow, Leningrad, 1947. 440 p.).
6. Vereshchagin A.N. Induktivnyi effekt [Inductive effect]. Moscow, "Nauka" Publ., 1987. 326 p.
7. Dashevskii V.G. Konformatsionnyi analiz organicheskikh molekul [Conformational analysis of organic molecules]. Moscow, "Khimiia" Publ., 1982. 273 p.
8. Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D Sravnenie elektrootritsatel'nostei grupp nekotorykh organicheskikh i neorganicheskikh molekul [Comparison of electronegativities of groups of certain organic and inorganic molecules]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol. 84, no. 9, pp. 1626-1628.
9. Rusakova N.P., Turovtsev V.V. i Orlov Iu.D. Sravnitel'nyi analiz elektronnogo stroeniia i elektrootritsatel'nosti grupp nerazvetvlennykh prostykh efirov sul'foksilovoi kisloty [Comparative analysis of the electronic structure and electronegativity of groups of unbranched ethers of sulphoxylate acid]. Zhurnal strukturnoi khimii - Journal of Structural Chemistry, 2015, vol. 56, no. 1, pp. 22-26.
10. Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Elektrootritsatel'nost' grupp serosoderzhashchikh izomerov CSOH2 i CSOH^ [Electronegativity of groups sulfur-containing isomers CSOH2 and CSOH']. Vestnik NovGU. Ser. Fiziko-matematicheskie nauki - Vestnik NovSU. Issue: Physico-Mathematical Sciences, 2013, vol. 73, no. 2, pp. 110-113.
11. Rusakova N.P., Kotomkin A.V., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Kvantovo-khimicheskoe izuchenie radikalov tiokarbonovykh kislot [Quantum-chemical studying of radicals of thiocarboxylic acids]. Vestnik Tverskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriia: Khimiia - Tver State University Bulletin. Series: Chemistry, 2014, vol. 3, pp. 79-88.
12. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP), M.J. Frisch, J. A. Pople, et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
13. Orlov M.Iu., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Zavisimost' raschetnykh znachenii dlin sviazei ot metoda rascheta i bazisa [Dependence of calculated bond lengths on the basis and method of calculation]. Vestnik Bashkirskogo universiteta -Bulletin of Bashkir University, 2008, vol. 13, no. 3 (I), pp. 758-760.
14. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2011 (http://aim.tkgristmill.com).
