CC BY
22
УДК 544.163.2
А. В. Котомкин, Н. П. Русакова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛ РЯДА 1,1 ДИФТОРАЛКАНОВ
Ключевые слова: индуктивный эффект, стерический эффект, электроотрицательность, квантовая теория атомов в молекуле (QTAIM), электронная плотность, эффективный заряд.
В рамках «квантовой теории атомов в молекулах» (QTAIM) изучено электронное строение гомологов ряда ал-килдифторметана n-CnH2n+1-CF2H, где 1 < n < 9, рассмотрены внутримолекулярные взаимодействия и составлен ряд электроотрицательностей функциональных групп.
Keywords: inductive effect, steric effect, electronegativity, quantum theory of atoms in molecules, electron charge density, effective
charge.
Within the «quantum theory of atoms in molecules» (QTAIM) the electron structure of molecules of the 1,1 difluorinealkane series n-CnH2n+1-CF2H, where 1 < n < 9, was studied. Intramolecular interactions were considered. Series of electronegativity of the functional groups has been made.
Изучение распределения электронной плотности р(г) молекул входит в ряд важнейших задач современной квантовой химии. Электронная плотность связана с вероятностью нахождения любого из электронов соединения в единичном объёме пространства вокруг точки г. Существует зависимость между формой распределения всей р(г) и свойствами соединения [1, 2], а также любым произвольным фрагментом р(Г) и отвечающим ему вкладом Р(И) в полное экстенсивное свойство [26].
Моделирование свойств веществ в рамках QSAR/QSPR основано на представлении молекул в виде набора структурных единиц с известными значениями парциальных свойств - дескрипторов. Сами дескрипторы обычно получают посредством параметризации из соответствующих экспериментальных данных, однако, их также можно найти, рассматривая распределение молекулярной электронной плотности [3, 26]. Это утверждение [26] является теоретическим обоснованием моделей прогнозирования свойств соединений, основанных на р(г).
Разработка методов прогнозирования свойств соединений должна включать исследование эффектов, связанных с невалентными взаимодействиями. Одним из них является индуктивный эффект (/-эффект), заключающийся в способности атома (группы атомов Р) оттягивать на себя (-/ эффект) или отдавать (+/ эффект) электронную плотность [4].
Зависимость свойств соединения от распределения р(г) справедливо как для атомов, так и групп атомов Р(И). При этом, если форма р(г) атома или группы атомов идентична в разных соединениях, то вклады этих групп в экстенсивные свойства соединения Р(М) одинаковы:
р(м )= X р(я).
ЯШ
Таким образом, можно говорить о переносимости Р(И) атомных групп между соединениями и на этом основании прогнозировать их свойства [3, 5]. Однако, на переносимость атомных групп большое влияние оказывает индуктивный эффект.
Электроотрицательность (X) характеризует способность атома (группы атомов) перераспределять электронную плотность в соединении, приводя к
индуктивному эффекту. Сравнение электроотрицательностей функциональных групп x(R) удобно проводить на основе сравнения групповых зарядов q(R) и выражается в виде шкалы электроотрицательностей [6-13].
Ранее, в рамках QTAIM шкалы электроотрицательностей были построены для некоторых углеводородных соединений с разными заместителями [616], в том числе для монофторалканов и их радикалов [7-9]. Для дифторалканов подобные исследования не проводились. Изучение количественных корреляций «строение-свойство» для полифторуглево-дородов сталкивается с определенными трудностями. Для энтальпий образования они были получены с помощью комбинации атомной и групповой аддитивности [17 - 20].
Таким образом, результирующее влияние двух фторов в углеводородных молекулах требует более детального исследования.
Целью данной работы является изучение индуктивного влияния F - заместителей в гомологическом ряду молекул CH3-(CH2)n - CHF2, где 0 < n < 8.
Равновесная геометрия и распределение электронной плотности соединений ряда CH3-(CH2)n -CHF2, где 0 < n < 8, были получены с помощью программы GAUSSIAN 03 [21] методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Использование этого метода, как дающего достаточно достоверные данные, при оптимальной трудоемкости, обосновано в работе [22]. Заряды q, энергии E и объемы V «топологических» атомов Q были вычислены в рамках QTАIМ [5] численным интегрированием по атомным бассейнам в пределах межатомных поверхностей и изоповерхно-стей электронной плотности 0,001 а.е. с использованием программы AIMALL [23]. Электронные параметры атомов были суммированы в параметры функциональных групп - q(R), E(R) и V(R). Расчетная погрешность задается, с одной стороны, отличием от нуля суммы рассчитанных парциальных зарядов q(R) для исходно нейтральной молекулы (q(M) = 0), а, с другой стороны, лапласианом кинетической энергии по выбранным электронным бассейнам [5]. Так погрешность q(R) составила не более 0,001 а.е. (1 а.е.
19
заряда = 1,610 " Кл), энергии E(R) - не более 10 где 2 < n < 10. Электронные параметры обоих ато-
кДж/моль а для объема V(R) не более 0,1 А3. мов фтора равны, поэтому в таблицах 1-4 приведены
В таблицах 1-3 представлены q(R), E(R) и данные только для одного F.
V(R) функциональных групп молекул ряда F2CnH2n,
Таблица 1 - Заряды групп q(R) ряда F2CH-(CH2}n-CH3, где 0 <п < 8, в а.е.
n CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH F
0 1 2 3 0,125 0,058 0,001 -0.002 0,086 0.073 0.020 - - - - 0,058 0,071 0,071...... 1,192 1,176 1.175 1.175 -0,658 -0,660 -0,660 -0,660
4 5 6 7 8 -U,U1U -0.01 1 -0.013 -nun -0,014 0.016 0.018 0,015 0,016 0,000 0,002 0,002 0,002 0,000 0,001 0.008 0.008 0,008 0,006 0,004 0,005 0,003 0,004 U,UD / 0,057 0,058 0,057 0,057 U?U /1 0,071 0,071 0,071 0,071 1,1 /4 1.175 1.175 1. Г5 1,175 -u,oou -0,660 -0,660 -0,660 -0,660
Исходя из данных таблицы 1, стандартная группа СН2 (где д(СН2) ® 0,000 а.е.) появляется в гомологах Р2СН-(СН2)п-СН3, при 6 < п < 8. Т.е. можно предположить, что влияние Р2 распространяется на четыре ближайших CH2. Однако значение д^^) третьей от Р2 близко к расчетной погрешности (д^^) = 0,004 а.е.) и этой величиной можно пренебречь. Таким образом, индуктивное влияние от Р2 распространяется на две группы CH2, что согласуется с ранее полученными данными по соединениям: CH3-(CH2)П - Р, где 0 < п < 6 [7], CH3-(CH2)П -C*HF, где 0 < П < 7 [8] , - Р, где 0 < П <
9 [9]. Заряд на четвертой от Р группе CH2 несколько больше, нежели на соседних группах CH2, что может являться проявлением стерического эффекта от Р2. В связи с вышеизложенным при разбиении молекул дифторалканов на фрагменты, в моделях
Таблица 2 - Относительная энергия групп Е(К) ряда Р2СН-(СИ2)п-СН3, где 0 ^п < 8, в кДж/моль
n CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH F
0 130 - - - - - - - - 140 260
1 140 100 - - - - - - - 80 200
2 70 150 - - - - - - 40 60 150
3 50 90 - - - - - 90 30 50 110
4 40 80 - - - - 40 80 10 30 80
5 30 70 - - - 30 30 70 0 20 60
6 20 60 - - 10 20 20 60 -10 10 40
7 10 50 - 10 10 10 15 50 -10 10 20
8 0 40 0 0 0 10 10 50 -20 0 0
Таблица 3 - Объём групп V(R) ряда F2CH-(CH2)n-CH 3, где 0 <n < 8, в А3
n CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH F
0 31,8 - - - - - - - - 12,3 16,2
1 32,1 23.0 - - - - - - - 12.2 16,0
2 32,9 22,8 - - - - - - 22,9 12,2 16,0
3 33,0 23,6 - - - - - 22,6 22,9 i:.: 16,0
4 33,0 23.6 - - - - 23,5 22,6 22.9 1:: 16,0
5 33,0 23.6 - - - 23,4 23,5 22,6 22.9 12.2 16,0
6 33,1 23,6 - - 23,5 23.4 23,4 22,6 22,9 12,2 16,0
7 33,1 23,6 - 23,5 23,5 23.4 23,5 22,6 22,9 12,2 16,0
8 33,1 23,6 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 22,6 22,9 12,2 16,0
Р8ЛК/Р8РЯ следует выделять единую атомную группировку Р^Н^С^)^
Сравнение д(Я) для молекул Р^Н^С^^-СН (табл. 1) показало, что g(РJ<g('CH3J<g('CH2Jg<('CHJ. Следовательно, шкала электроотрицательностей для каждого соединения и общая для исследуемого ряда представляет собой соотношение:
Х(СН)< х(СН2)< х(СНз)< х(Р).
В табл. 2 представлены относительные энергии функциональных групп, т. к. они почти не зависят от метода и базиса функций, используемых в квантово-химическом расчете. Относительная энергия равна разнице между полной энергией каждой группы и её переносимым значением (параметрами энергии для F2CН-(СH2)8-СНз: E(CHз)=104740 кДж/моль, 5(^^=103170 кДж/моль, Е(Р)=263710 кДж/моль, 5(^=99640 кДж/моль).
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №13 Таблица 4 - Параметры переносимых функциональных групп ряда р2СН-(СИ2)п-СНз, где 0 ^ n < 8
CH3 CH2 CH F
Заряды групп q(R), а.е. -0,014 0,000 1,175 -0,660
Полная энергия групп -Е^), кДж/моль 104740 103170 99640 263710
Объём групп У^), А 33,1 1 23,5 1 12,2 1 16,0
Значение объема стандартной группы СН2 составляет V(CH2)= 23,5 А3. Объёмы первой и второй от F групп СН2 меньше объема невозбужденной группы на 0,6 А3 и 0,9 А3 соответственно, а объем группы, ближайшей к СН3 отличается от стандартного объема в границах погрешности. Таким образом, можно говорить, что индуктивное влияние фтора распространяется на две группы СН2.
Сравнение электронных параметров молекул гомологического ряда (таблицы 1 - 3) позволило выявить q(R), E(R), V(R) переносимых групп (табл. 4).
В работе получены заряд, энергия и объём переносимых и возмущенных групп ряда F2CH-(CH2)n-СН3, где 0 < n < 8. Изучено влияние атома F на группы СН2, приводящее к изменению их парциальных свойств. Предложено использование единого фрагмента F2CH-(CH2)2 в методах прогнозирования свойств и активности соединений. Построена качественная шкала x(R) для F2CH-(CH2)n-CH3, где 0 < n < 8.
Литература
1. P. G. Mezey, Can. J. Chem., 72, 928 (1994)
2. P. G. Mezey, J. Chem. Inf. Comput. Sci, 39, 224 (1999)
3. Karelson M., Molecular Descriptors in QSAR/QSPR. Wiley: New York, 2000. P.448.
4. А.Н. Верещагин, Индуктивный эффект. Наука, Москва, 1987. 326 c.
5. Р. Бейдер Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, Москва, 2001. 532 с.
6. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, ЖПХ, 84, 9, 1578-1580 (2011)
7. Н.П. Русакова, А.В. Котомкин, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия, 1, 69-75 (2014)
8. А.В. Котомкин, Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия, 2, 76-81 (2014)
9. А.В. Котомкин, Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия "Физика", 1, 35-42 (2014)
10. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия, 10, 4-8 (2010)
11. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия, 16, 170-179 (2013)
12. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия, 16, 180-190 (2013)
13. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. Серия: Физико-математические науки, 2, 73, 110-113 (2013)
14. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, ЖФХ, 83, 2, 313-321 (2009)
15. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, ЖФХ, 84, 6, 1074-1080 (2010)
16. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, ЖФХ, 84, 7, 1296-1303 (2010)
17. Ю.Д. Орлов, Р.Х. Зарипов, Ю.А. Лебедев, Известия Академии наук. Серия химическая, 4, 643-646 (1998)
18. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, Л.Г. Менчиков, О.М. Нефедов, Известия Академии наук. Серия химическая, 1, 57-63 (1997)
19. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, Б. Л. Корсунский, Известия Академии наук СССР. Серия химическая, 7, 15501555 (1984)
20. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, ЖФХ, 58, 11, 2880-2881 (1984)
21. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.Li Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, A.D. Daniels, O. Farkas, A.D. Rabuck, K.Raghavachari and J.V. Ortiz, Gaussian OS (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
22. М. Ю. Орлов, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Башкирского университета, 13. 3 (I), 758-760 (2008)
23. Todd A. Keith, AIMAll (Version 11.09.18, Professional) (http://aim.tkgristmill.com), (2010)
24. Л. Паулинг (Полинг), Природа химической связи, Ленинград, Москва, 1947. 440 c.
25. Г.Г. Беленький, В.М. Власов и др.,Синтез фторорга-нических соединений, Химия, Москва, 1973. 312 с.
26. Mezey P.G. // Mol. Phys., 1999, V. 96, p. 169-178.
© А. В. Котомкин - асп., асс. каф. общей физики Тверского госуниверситета, [email protected]; Н. П. Русакова - зав. базовой учебной лабораторией той же кафедры; В. В. Туровцев - д-р физ.-мат. наук, зав. каф. физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии Росздрава РФ, [email protected]; Ю. Д. Орлов - д-р хим наук, проф., зав. каф. общей физики Тверского госуниверситета, [email protected].
© A. V. Kotomkin, post-graduate student, assistant lecturer of the department of general physics, Tver state university, [email protected]; N. P. Rusakova, head of general physics laboratory, Tver state university; V. V. Turovtsev, Doctor of science in physics and mathematics, head of the department of physics, mathematics and information science, Tver state medical academy, [email protected]; Yu. D. Orlov, Doctor of science in chemistry, head of the department of general physics, Tver state university, [email protected].
