CC BY
13
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №20 УДК 544.421.032.76
А. В. Котомкин, Н. П. Русакова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов
ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В РАДИКАЛАХ FC^H-CnH2n+1
Ключевые слова: радикалы 1-монофторалканов, потенциальная функция, конформационный анализ, внутреннее вращение.
Рассчитаны и аппроксимированырядами Фурье 14 потенциальных функций внутреннего вращения вокруг С-С связей в радикалах 1-монофторалканов FC'H-CnH2n+1, где 2< n< 5. Для каждого вращения изученылокальные минимумы и переходные состояния (TS). Проведено сравнение параметров внутреннего вращения в исследованных радикалов с таковыми в н-алкильных радикалах. Показана переносимость параметров для аналогичных С-С связей в алкильных фрагментах.
Keywords: 1-monofluorine alkane radicals,potential function, conformational analysis, internal rotation.
14 potential functions of the internal rotations around the С-С bonds in radicals of1-monofluorine alkanes FC'H-CnH2n+1, where 2< n< 5,wereobtained and approximated by Fourier series. The local minima and transition states (TS) have been studied for all examined compounds. A comparison of the rotation characteristics of radicals with samein n-alkyl radicalswas performed. The transferability of rotation parameters around С-С bonds of the alkyl fragments has been showed.
Введение
Точное установление величин физико-химических свойств нежестких органических соединений требует расчета вклада внутреннего вращения. Свойства данной степени свободы описываются посредством потенциальной и структурной функций. Потенциальная функция внутреннего вращения (V((p)) показывает зависимость полной электронной энергии (Etota) соединения от торсионного угла (ф) поворота волчков вокруг соединяющей их связи. Функция V(q>) дает возможность определить положение и характеристики локальных и глобального минимумов - равновесных состояний соединения (ротамеров) - и максимумов - переходных состояний (TS). Разность между экстремумами Цф)есть барьеры конформационных переходов. Ранее были получены потенциальные функции внутреннего вращения для молекул фторэтана [1] и ряда 1-фторалканов [2]. Однако изучение влияния свободной валентности в радикалах фторалканов на форму потенциальных кривых не проводилось.
Целью работы являлось построение и сравнительный анализ параметров потенциальных кривых внутреннего вращения вокруг всех связей С-С для ряда радикалов 1-монофторалканов вида FC^H-CnH2n+1, где 2<n<5. Такой подход позволил определить влияние группы со свободной валентностью на характеристики внутренних вращений. Также при этом было изучено изменение рассматриваемых характеристик по мере удаления соединяющей волчки связи С-С от фрагмента, содержащего не-спаренный электрон.
Все расчеты выполнены с использованием программы GAUSSIAN 03 [3] методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f. В качестве начальных минимумов при построении Цф) использованы ранее найденные оптимизированные структуры радикалов FC^H-CnH2n+i, где 2 < n < 5[4]. Все промежуточные структуры вращений с одной замороженной степенью свободы полученыс шагом двугранного угла 10°. Переходные состояния (TS) найдены с помощью процедуры QST2 [5,6].
Аппроксимация функций V((p), указанных под номерами №: 1-4 (табл. 1), была проведена рядом Фурье (1):
7 5
V(<P) = v0 + ^ ViCos(icp) + ^ VjSinQcp) (1)
í = l 7=1
для функций, указанных под номерами №:5-10 (табл. 1), в виде (2):
7 5
V(<P) = (1 - cos(icp)) sin(jcp) (2)
í=l 7=1 функции №№11-14 аппроксимировались рядом (3):
б
у(^) =Ху(1-С05(3^))(3)
¿=1
Потенциальные функции \/(ф) вращения волчка FC^H —(С) вокруг связиС-С, в соединениях FC^H-CnH2n+1, где 2 < n < 5, представлены на рисунке 1. Из расчета следует, что полные электронные энергии конформеров gauche (g+) ^auche'(g) имеют близкое значение. При этом только в радикале FC^H-C2H5 энергия trance (tr) конформера (Etotal(tr)) равна (Etotal(g ±)), в остальных радикалах ряда Etotal(g ±) меньше Etotal(tr) на 0,9 кДж/моль для FC^H-C3H7, на 0,8кДж/моль для FC^H-C4H^ FC^H-C5H11. Так же были рассчитаны высоты барьеров конформационных переходов. В табл. 2 приведены барьеры переходов между состояниями tr и g+ (Vtr^g+), между tr и g~ (Vtr^g.), между g+и g-, (Vg+^ g-), а также обратных им переходов: Vtr^g-, Vg-^tr и Vg-^g+.
Коэффициенты ряда Фурье V(ty) вращения волчка FC^HCH2-(C) вокруг второй связи от фтора в радикалах FC^H-CnH2n+1, где 3<n<5, представлены в таблице 1. Как видно из рис. 2, все три конформе-ра, полученные при вращении этих волчков, имеют разную энергию. Во всех ротамерах, возникающих при вращении волчка FC2H4-, энергетически наиболее устойчива tr-конфигурация. Конфигурации g+ и g"имеют энергию, большую, чем у tr соответственное 1,8 кДж/моль и 3,3 кДж/моль для FC^HCH2-
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №20
С2Н5, на 1,9 кДж/моль и 3,3кДж/моль для FC НСН2-С3Н7, на 2,0 кДж/моль и 3,5 кДж/моль для FC•HCH2-C4H9. Таким образом, для этого вращения справедливо соотношение:
Ема^ЕмаАяУЕогаАя) (4)
Барьеры переходов для всех найденных конформеров позволяют говорить о невозможности свободного вращения FC•HCH2-(С) в радикалах FC•H-CnH2n+1, где п > 3, при нормальных условиях (табл. 2).
Таблица 1 - Коэффициенты разложения V(ф) в рядыФурьевFC•H-CnH2n+1, где 2<п<5, кДж/моль
№ Соединение Vo V! V2 Vз V4 V5 V6 V7 V8 V9 V™ VII ^2 ДV
Вращение вокруг первой от Р связи С-С
1 РС^Н-С2Н5 3,844 -1,120 0,918 -3,657 0,149 0,020 -0,029 -0,004 -0,080 0,010 0,032 -0,047 -0,002 0,012
2 РС^Н-СзН7 4,024 -1211 1,479 -3,546 0,136 0,012 -0,021 0,002 0,002 0247 -0,180 0,049 0017 0,015
3 РС Н—С4Н9 4,068 -1258 1,438 -3591 0,126 0,032 -0,016 -0,002 -0,016 0216 -0,136 0,033 0,018 0,024
4 РС Н—С5Н11 4,090 -1243 1,455 -3,600 0,117 0,028 -0,008 -0,009 -0,028 0223 -0,165 0,033 0,009 0,031
Вращение вокруг второй от Р связи С-С
5 РС^НСН2- С2Н5 6295 -2,633 12,844 0,082 -0,021 -0293 0,025 0.506 -0,602 0299 -0,093 0,057 0,030
6 РС^НСН2- С3Н7 I 6782 -3,000 12357 0,043 0,017 -0299 0,065 -0,496 0,606 -0366 0,118 -0,039 0,031
7 РС^НСН2- С4Н9 6814 -2924 12364 0,054 0,048 -0310 0,056 -0541 0,640 -0,379 0,098 -0,050 0,038
Вращение вокруг третьей от Р связи С-С
8 РС^НС2Н4-С2Н5 9,7(17 -4347 13,977 -0,425 0279 -0,403 0,055 0,105 -0,165 0,059 0,047 -0,043 0,026
9 РС^НС2Н4- С3Н7 10304 -4,661 13362 -0,500 0346 -0,436 0,065 0,112 -0,183 0,110 0,024 -0,027 0,022
Вращение вокруг четвертой от Р связи С-С
10 РС^НСзНа- С2Н5 9,426 -4,140 13,877 -0,490 0322 -0,422 0,066 0,000 0,019 0,004 0,010 0,013 0,021
Вращение групп СН3
11 РС НСН2-СН3 11,055 -«218 0,011 0,«)3 0Ш1 -0ДО1 0,022
12 РС НС2Н4-СН3 11864 -0230 0,012 0,Ш5 0ДХ0 -ОДЕ 0,023
13 РСЧНС3Н6-СН3 11823 -0239 0,003 0,003 0,000 -0,001 0,027
14 РС НС4Н8-СН3 11824 -0233 0,005 -0,002 -0,001 -0,001 0,026
Таблица 2 - Барьеры внутренних вращений вFC•H-CnH2n+1, где 2 < п < 5, кДж/моль
№ Соединение Vtr—g+ Vtr—g- Vg+—tr Vg-—tr Vg+—>д- Vg-—g+
Вращение вокруг первой от Р связи С-С
1 РС^Н-С2Н5 6,3 6,3 6,2 6,4 9,4 9,6
2 РС^Н-С3Н7 5,4 5,1 6,3 5,8 10,4 10,2
3 РС Н-С4Н9 5,6 5,3 6,4 5,9 10,5 10,2
4 РС Н-С5Н11 5,6 5,4 6,4 5,9 10,5 10,3
Вращение вокруг второй от Р связи С-С
5 РС^НСН2-С2Н5 12,5 12,5 10,7 9,2 17,4 15,9
6 РС^НСН2-С3Н7 11,9 11,9 9,9 8,6 17,4 16
7 РС НСН2-С4Н9 12,0 11,9 10,0 8,4 17,4 15,9
Вращение вокруг третьей от Р связи С-С
8 РС НС2Н4-С2Н5 12,9 13 9,0 9,7 20,2 20,7
9 РС НС2Н4-С3Н7 12,1 12,2 8,2 8,7 20,2 20,6
Вращение вокруг четвертой от Р связи С-С
10 РС^НС3Нб-С2Н5 12,8 12,9 9,3 9,3 20,2 20,2
Вращение групп СН3 V
11 РС^НСН2-СН3 11,07
12 РС^НС2Н4-СН3 11,88
13 РС^НС3Нб-СН3 11,83
14 РС НС4Н8-СН3 11,83
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №20
О 40 80 120 160 200 240 280 320 360
Рис. 1 - Потенциальная функция внутреннего вращения V(y) волчка FC^H —(С) в FC^H-CnH2n+1j где 2<п<5
20
16
12
V(<t n) ... .... 1................[.............. /ч.ягус muo.nouR с y ЕП'иПиО- ■C3I i7
кДж/t \ЛОЛЬ i i v f : n'L ir^un n- AUQ
[............... lili; \............... А Г U г i^n ¿.-o Ч-Г1У
! !............... ! Т<
TS+ !......."....... 1 i >8
1.............. i i TS-
1 1 !...............
tr tr
i g" _ Г.......... *4k
// ■, Г;;;;; й i............... \ V
[.............. [.............. / / i 1 f: '"■■'y
/ / 1 \ <T
/ \ j/
/ \ Ш
/ \ m. i v
>s . i í
.............. LH' ШГ
\ ....... i
Í к í í <p, гра 3
Y^ 1 1- -fc I
О 40 80 120 160 200 240 280 320 360
Рис. 2 - Потенциальные функции внутреннего вращения волчка FC2H4—(C) в FC^H-CnH2n+1j где 3<п<5
Рассмотрение кривых вращения вокруг третьей и последующих от F связей C-C показало (табл. 1,2), что они идентичны таковым при вращениях аналогичных волчков в n-алканах [7]. Таким образом, влияние фтора в исследуемом ряду радикалов отражается на параметрах вращения только около двух ближайших связей.
Сравнение кривых изученных вращений
(рис. 1,2;таблицы 1,2) с соответствующими кривыми для молекул фторалканов [2] и алканов [7] позволяет говорить о том, что в радикалах вида FC^H-CnH2ri+i влияние группы со свободной валентностью FC^H распространяется на вращение волчков FC^H-(C) и FC^HCH2-(C).
Статья выполнена в рамках выполнения научно исследовательской работы «Разработка программного комплекса для расчета термодинамических свойств органических соединений» по договору с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере №9498ГУ/2015 от 28.15.2015.
Литература
1. B. Nagy, B. Csontos, J. Csontos, P. Szakacs, M. Kallay, The Journal of Physical Chemistry A, 118, 26, 4824-4836 (2014);
2. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Вестник Казан. технол. ун-та, 3, 36-39 (2014)
3. Frisch M.J., Tranceucks G.W., SchlegelH.B., Scuseria G.E., Robb M.A., CheesemanJ.R., MontgomeryJ.A., VrevenJr.T., KudinK.N., Burant J.C., Millam J.M., IyengarS.S., TomasiJ., BaroneV., Men-
nucciB., CossiM., ScalmaniG., RegaN., PeterssonG.A., NakatsujiH., HadaM., EharaM., ToyotaK., FukudaR., HasegawaJ., IshidaM., NakajimaT., HondaY., KitaoO., NakaiH., KleneM., KnoxX.Li, HratchianH.P., CrossJ.B., AdamoC., JaramilloJ., Gom-pertsR., StranceatmannR.E., YazyevO., AustinA.J., CammiR., Po-melliC., OchterskiJ.W., AyalaP.Y., MorokumaK., VothG.A., Salva-dorP., DannenbergJ.J., ZakrzewskiV.G., DanielsA.D., FarkasO., RabuckA.D., RaghavachariK. andOrtizJ.V. Gaussian 03 (RevisionE 0.1 SMP). GaussianInc., PittsburghPA, 2007.
4. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Вестник ТвГУ. Серия: Химия, 2, 76-81 (2014);
5. C. Peng, H. B. Schlegel, Israel J. of Chem, 33, 449 (1993).
6. C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel and M. J. Frisch, J. Comp. Chem., 17, 49 (1996).
7. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., ЖОХ, 81, 9, 1458-1464 (2011);
8. Turovtsev V.V., OrlovYu. D., Russian Journal of General Chemistry,, 80,4, 149-155 (2010)
9. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, Москва, 2001. 532 с.
10. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Наука, Москва, 1987. 326 c.
11. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, А.Н. Кизин, Ю.А. Лебедев, ЖОХ, 77, 9, 1508-1517 (2007);
12. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., ЖФХ. 83, 2, 313321, (2009);
13. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.,ЖФД84,6, 1074-1080 (2010);
14. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., ЖФХ,84, 7, 1296-1303 (2010);
15. Русакова Н.П., Котомкин А.В., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Вестник ТвГУ. Серия: Химия., 1, 69-75 (2014);
16. Н.П. Русакова, А.В. Котомкин, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник ТвГУ. Серия: Химия, 2, 76-81(2014).
© А. В. Котомкин - асп., асс. каф. общей физики Тверского государственного университета (ТвГУ), [email protected]; Н. П. Русакова - зав. Базовой учебной лабораторией той же кафедры, [email protected]; В. В. Туровцев - д-р физ.-мат. наук, науч. сотр. каф. общей физики ТвГУ, [email protected]; Ю. Д. Орлов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей физики ТвГУ, [email protected].
© A. V.Kotomkin - Postgraduate student,assistant of Department of general physics, Tver state university, [email protected]; N. P. Rusakova -Head of General physics laboratory, Tver state university, [email protected]; V. V.Turovtsev - Doctor of science in physics and mathematics, researcher, Tver state university, [email protected]; Yu. D. Orlov - Doctor of science in chemistry, Head of Department of general physics, Tver state university, [email protected].
