CC BY
20
УДК 544.421.032.76
А. В. Котомкин, Н. П. Русакова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов
ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ 1-МОНОФТОРАЛКАНОВ
Ключевые слова: 1-монофторалканы, потенциальная функция, конформационный анализ.
Найдено 14 потенциальных функций внутреннего вращения вокруг С-С связей в молекулах 1-монофторалканов (Р-СпН2п+1, где 3<п <6). Изучены локальные минимумы и переходные состояния (ГБ) для каждого вращения. Проведено сравнение параметров вращения 1-фторпропана, 1-фторбутана, 1-фторпентана и 1-фторгексана с н-алканами. Показана переносимость параметров для аналогичных С-С связей в алкильных фрагментах.
Keywords: 1-mono fluorine alkanes, potential function, conformational analysis.
14 potential functions of the internal rotations around the С-С bonds in molecules 1-mono fluorine alkanes (F-CnH2n+1, where 3<n <6) were obtained. The local minima and transitive states (TS) have been found for all examined compounds. Comparison of the rotation characteristics of 1-fluoro-propane, 1-fluoro-butane, 1-fluoro-pentane, 1-fluoro-hexane with n-alkanes was performed. The transferability of rotation parameters around С-С bonds of the alkyl fragments has been showed.
Введение
Определение вклада внутренних вращений в различные в физико-химические свойства соединений требует детального изучения основных характеристик этих степеней свободы - потенциальной и структурной функций. Потенциальная функция (У(ф)) описывает зависимость полной энергии (Etotai) от торсионного угла (ф). Функция У(ф) нежестких молекул содержит информацию о всех возможных равновесных состояниях (ротамерах) и барьерах перехода между ними.
Целью работы является нахождение потенциальных кривых внутреннего вращения для молекул ряда H-F-CnH2n+1, где 3 < n < 6, и проведение их сравнительного анализа. Такой подход позволяет выявить влияние концевой группы на характеристики внутреннего вращения вокруг С-С связей по мере их удаления от концевой [1-5]. Внутреннее вращение в молекуле 1-фторэтана рассмотрено ранее в [6].
Табличные представления потенциальных функций внутреннего вращения каждой молекулы были получены с шагом торсионного угла 10°. Оптимизация геометрий проводилась с помощью программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f. Использование этого метода, как дающего достаточно достоверные данные, при оптимальной трудоемкости, обосновано в работе [7]. Дополнительно были изучены все локальные минимумы и переходные состояния TS (максимумы потенциальной функции).
Аппроксимация функции V(ty) для волчков от FC2H4-(C) до FC5H10-(C) (табл. 1 - 5) проведена методом наименьших квадратов рядом Фурье
V(р) = £ Vm cos(mp) (1),
m=0
(таблица 1),
V (р) = ± Vr (1 - cos(mp)) (2)
m=1 ^
(таблицы 2-4),
V(p) = 1 Vr (1 - cos(3mp)) (3)
m=1 ^
и для СНз-(С) (табл. 5).
Таблица 1 - Коэффициенты разложения У{ф) в ряд (1) и барьеры при вращении волчка РСИ2-(С), в кДж/моль
FCH2C2H5 FCH2C3H7 FCH2C4H9 FCH2C5H11
Vo 7,803 7,698 7,705 7,718
Vi -1,910 -2,096 -2,159 -2,144
V2 1,802 2,207 2,170 2,196
Va -7,615 -7,322 -7,383 -7,377
V4 0,319 0,305 0,293 0,285
V5 0,094 0,099 0,109 0,076
Va 0,064 0,057 0,082 0,073
Барьеры перехода между состояниями
^гранс-гош 13,0 11,9 12,1 12,1
"^ош-транс 13,5 12,8 12,9 12,9
"^ош -гош 19,4 19,6 19,7 19,8
Таблица 2 - Коэффициенты разложения У{ф) в ряд (2) и барьеры при вращении волчка РС2И4-(С), в кДж/моль
FC2H4-C2HÎ FC2H4-C3H7 FC2H4C4H7
Vi 9,457 10,052 9,993
V2 -3,512 -3,985 -3,954
V3 12,070 11,588 11,663
V4 0,021 -0,056 -0,022
V5 0,341 0,399 0,388
Va -0,450 -0,463 -0,473
Барьеры перехода между состояниями
Ттранс-гош 12,0 11,2 11,4
Vгош-транс 9,1 8,1 8,3
Vгош -гош 19,1 19,1 19,1
Vгош -гош 16,4 16,7 16,7
Vгош-транс- 6,2 5,7 5,7
'Утранс-гош 11,8 11,1 11,2
200 15,0 10,0 5,0 ■ V(i ! ' ! ■ ■ * ' ! ! • ■ '
т< М ?í t 44\
ч
; s
i
! ; г
i
и!
vauc к .7 е
;
! !
-( i i i t £ ¡ i ■ : i
5 0,0й г ■ ■ О ?t " ■
60 ВО >0 160 200 2 30 320 360
Рис. 1 - Потенциальная функция внутреннего вращения V(ф) волчка РСН2-(С) в РСН2-К где: = С2Н5, К2= С3Н7, К3= С4Н9, К4= С5Н11
Потенциальные функций У(ф) вращения F-CnH2n+i, где 4 < n < 6, волчка FCH2—(C) вокруг связи С-С, представлены на рисунке 1. При вращении фрагментов было найдено, что полные энергии гош конформеров (обозначены gauche и gauche" на рис. 1) меньше Etotai транс конформера на 0,5-0,9 кДж/моль в зависимости от гомолога. Для всех молекул для данного вращения были посчитаны барьеры переходов между состояниями (табл. 1).
■
Vf<p),
л J ¡ \¡
W
I i.
\J -4 <-R- =¡3
Ib К T
Ff"
anee s< inri ¡7+ /
• -
trance
о 40 so 12а tea 200 2-й 2го 320 зео
Рис. 2 - Потенциальная функция внутреннего вращения V(9) волчков FC2H4-(C) в FC2H4-R, где: R1= C2H5, R2= C3H7, R3= C4H9
Коэффициенты разложения V((p) для волчка FC2H4-(C) при вращении вокруг второй связи от фтора в молекулах F-CnH2n+i, где 3 < n < 6 представлены в таблице 1 и рисунке 2. Из графика видно, что состояния gauche + и gauche "обладают различными значениями Еоа1. Сравнение показало, что Etotal(gauche ') > Etota(gauche ) на 2,5 ^ 2.7 кДж/моль (в зависимости от гомолога). В то же время Etotal(gauche ) - Еоа(trance) = 2,8 ^ 3.0 кДж/моль, а Etotal(gauche~) - Etota(trance) = 5,5 ^ 5.7 кДж/моль, следовательно, можно утверждать, что конформация trance энергетически более выгодная. Вычисленные значения потенциальных барьеров перехода между основными состояниями приведены в таблице 1.
В ходе рассмотрения вращений вокруг третьей и последующих от F связей (табл. 2), отмечено полное совпадение полученных потенциальных кривых с данными в [4]. Таким образом, рассмотренные внутренние вращения во фторалканах отличаются от аналогичных в алканах [4] только
при вращении фрагментов вокруг двух ближайших к фтору С-С связей.
Таблица 3 - Коэффициенты разложения У(ф) в ряд (2) и барьеры при вращении волчка РС3Нб-(С), в кДж/моль
Молекула FC3Ha-C2H5 FC3Ha-C3H7
Vi 9,477 10,034
V2 -4,124 -4,429
V3 14,137 13,551
V4 -0,463 -0,511
V5 0,315 0,373
Va -0,389 -0,454
"Утранс-гош 13,1 12,4
^ош -транс 9,3 8,5
Vгош -гош 20,1 20,1
Vгош -гош 20,6 20,5
^ош -транс- 9,8 9,0
"^гранс-гош 13,2 12,5
Таблица 4 - Коэффициенты разложения У(ф) в ряд (2) и барьеры при вращении волчка РС4Н8-(С) в РС4Н8- С2Н5, в кДж/моль
FC4H8-C2H5
Vi 9,492
V2 -4,191
V3 13,919
V4 -0,493
V5 0,345
Va -0,415
^гранс-гош+ 12,9
"Угош+-транс 9,3
"Угош+-гош- 20,3
Vгош--гош+ 20,3
^ош--транс- 9,3
"Утранс-гош- 12,9
Таблица 5 - Коэффициенты разложения У(ф) в ряд (3) и барьер Утах при вращении волчка СН3-(С), в кДж/моль
FC2H4CH3 FC3HaCH3 FC4H8CH3 FC5H1CCH3
Vi 11,051 12,061 11,841 11,816
V2 -0,249 -0,229 -0,241 -0,231
V3 0,000 0,006 0,001 0,006
V4 -0,003 0,011 0,002 -0,001
V5 -0,002 -0,006 -0,002 -0,002
Va 0,001 0,000 0,001 -0,001
Vmax 11,047 12,064 11,841 11,821
V((p) вращения первой С-С связи даёт три конформации и предполагает возможность существования всех трёх ротамеров (транс, gauche' и gauche ). Вторые V((p) также дают три устойчивые конформации (gauche , gauche' и trance), с незначительным преобладанием trance.
Литература
1. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Журнал физической химии, 88, 7, 1183-1189 (2014).
2. В.В. Туровцев, М.Ю. Орлов, Р.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Журнал общей химии, 84, 1, 11-17 (2014).
3. В.В. Туровцев, М.Ю. Орлов, Р.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Журнал физической химии, 86, 10, 1650-1657 (2012).
4. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Журнал общей химии, 81, 9, 1458 - 1464 (2011).
5. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, А.Н. Кизин, Ю.А. Лебедев, Журнал общей химии, 77, 9, 1508-1516 (2007).
6. B. Nagy, B. Csontos, J. Csontos, P. Szakacs, M. Kallay, The Journal of Physical Chemistry A, 118, 26, 4824-4836 (2014).
7. М.Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Башкирского университета, 13, 3 (I), 758-760 (2008).
8. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr.T.
Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.Li Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, A.D. Daniels, O. Farkas,.A.D. Rabuck, K.Raghavachari and J.V. Ortiz. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
9. Н.П. Русакова, А.В. Котомкин, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 1, 69-75 (2014).
10. Н.П. Русакова, А.В. Котомкин, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2, 76-81 (2014).
© А. В. Котомкин - асп., вед. инженер каф. общей физики ТвГУ, [email protected]; Н. П. Русакова - зав. Базовой учебной лабораторией общей физики ТвГУ, [email protected]; В. В. Туровцев - к.ф.-м.н., зав. каф. физики, математики и медицинской информатики ТГМА, [email protected]; Ю. Д. Орлов - д.х.н., проф., зав. каф. общей физики ТвГУ, [email protected].
© A. V. Kotomkin - graduate student, engineer of department of General Physics, Tver state university, [email protected]; N. P. Rusakova - head of General Physics laboratory of Tver state university, [email protected]; V. V. Turovtsev - Ph.D. in physics, head of department of chemistry, physics and medical informatics of Tver state medical academy, [email protected]; Yu. D. Orlov - Dr.Sc. in chemistry, professor, head of department of General Physics, Tver state university, [email protected].
