ЯКР 35 Cl в хлорсодержащих нитробензолах. Эффекты реориентационного движения нитрогруппы Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2008 Физика Вып. 1 (17)

■1 г

ЯКР С1 в хлорсодержащих нитробензолах. Эффекты реориентационного движения нитрогруппы

И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул, Букирева, 15

На примере реориентационного движения нитрогруппы в кристаллических хлорсодержащих производных нитробензола анализируется влияние термически активированного движения молекулярных фрагментов, связанных с резонирующими квадрупольными ядрами невалентным взаимодействием, на температурное поведение спин-решеточной релаксации этих ядер-зондов. Найдено, что энергия активации реориентаций группы N02 удовлетворяет соотношению £а=СТШ11, где Тмкп - температура минимума температурной зависимости времени Т\ спин-решеточной релаксации резонирующих ядер-зондов (ядра хлора), характерная для модуляционного механизма релаксации. Полученное соотношение показывает отсутствие существенной зависимости энергии активации реориентаций группы N02 от температуры и дает нетрадиционный способ оценки величины £а из анализа температурной зависимости времени Т\ соседних ядер хлора в хлорсодержащих нитробензолах.

Благодаря развитию новых, современных физико-химических методов изучение термически активируемой (заторможенной) молекулярной динамики привлекает все большее внимание. Исследование заторможенных движений дает возможность получить представление о различных процессах, связанных с особенностями внутри- и межмолекулярных взаимодействий, например о механизмах специфических химических реакций, происходящих при химическом катализе. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) является одним из методов, позволяющих получить прямым путем данные о заторможенной подвижности молекул в кристалле конкретного соединения. Особенно плодотворными являются обобщение и анализ совокупности данных для ряда однотипно построенных соединений, где осуществляется молекулярное движение одного вида; быстрое количественное накопление данных создает для этого все большие возможности.

В работах [1-3] нами показано, что анализ измеренных методом ЯКР значений энергии активации термически активированных движений в подобных случаях даст интересные сведения о закономерностях этих движений. Показано, в частности, что псевдо в ращение, имеющее место в тригонально-бипирамидальных молекулах твердых хлорфосфоранов и молекулярных комплексов три-хлорида сурьмы, происходит в ориентационном потенциале, высота стенок которого, определяю-

щая энергию активации псевдовращения, зависит от температуры, тогда как в случае реориентационного движения осесимметричных атомных групп типа СС13 энергия активации реориентаций в пределах экспериментальных ошибок может считаться температурно независимой. С другой стороны, проведенный анализ позволил получить простые соотношения, связывающие энергию активации с некоторой характеристической температурой, измеряемой в определенных ситуациях при изучении температурных зависимостей времени Тх спин-решеточной релаксации и резонансной частоты квадрупольных ядер-зондов. Найденные соотношения дают нетрадиционный способ быстрой и достаточно надежной оценки энергии активации заторможенного движения.

В настоящей работе будет рассмотрено еще одно специфическое движение, обнаруженное методом ЯКР в твердых телах сравнительно недавно [4-11], - реориентации группы N02 в нитробензолах с заместителями, содержащими атом хлора. Реориентационное движение этой группы представляет интерес во многих отношениях. Нитрогруппа по данным работ [10-11] является как бы промежуточной между уже исследованными случаями: имея более низкую симметрию по сравнению с трихлорметильной группой, она может, по-видимому, реориентироваться как на 180°, так и на угол порядка 90°, причем в последнем случае - в неравноямном ориентационном потенциале, т.е.

© И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2008

качественно подобно ситуации с таким нереориен-тационным движением, как псевдовращение, где неравноямность движения очевидна. В то же время движение нитрогруппы, которое в цитируемых работах проявляется в спектрах ЯКР невалентно связанных с этой группой атомов хлора, дает возможность получить новые данные о механизмах невалентных внутри- и межмолекулярных взаимодействий между соседними атомами.

.Хорошо известно, что градиент электрического поля (ГЭП) на квадрупольном ядре создается в основном электронами химической связи, в которую входит содержащий такое ядро атом (благодаря этому частота ЯКР является характеристической для различных атомных групп, входящих в молекулу химического соединения). Однако небольшая часть ГЭП (не более нескольких процентов) обычно обусловлена наличием невалентных взаимодействий квадрупольного ядра с электронной плотностью соседних атомов. Если последние входят в состав фрагмента, способного участвовать в термоактивированном движении, то такое движение изменяет степень невалентного взаимодействия квадрупольных ядер, приводя к модуляционным эффектам в ГЭП и, в частности, к появлению модуляционного механизма спин-решеточ-ной релаксации этих ядер, который определяет зависимость времени Т\ от температуры следующим образом [12]:

7ГЧП„„„=С

ОТ

I 2 2

1 + 0) тс

\Ч,

1 2 2’ 1 + Ш <

(1)

где С - коэффициент, характеризующий степень невалентных взаимодействий движущейся группы с резонирующим ядром, (о = 2яу, V - частота ЯКР, с( - доля ГЭП на квадрупольном ядре, создаваемая движущейся группой, ц - полный ГЭП на квадрупольном ядре, тс =т0 ехр(£а / ЯТ) - время корреляции, а Еа - энергия активации реориентаций, Я - газовая постоянная. На фоне малозависящего от температуры либрационного закона

Т;\Г)тбр=аТ\

(2)

где п « 2 для молекулярных кристаллов, механизм (1) дает возможность наблюдать более или менее отчетливый провал в Т\{Т)Ш^ соответствующий минимуму в Т\(Т)под. Анализ полной зависимости Т\(Т)набл, которая определяется суммой вкладов (1) И (2):

(3)

7’Г1(Г)„,6л=7Т'(Л„„6р+Г,-(Л

.-1

-1,

мод >

дает в этом случае возможность найти все параметры заторможенного движения (£а, т0, д')-

В нижеследующей таблице приведены эти параметры, полученные из данных ЯКР 35С1 таким традиционным способом в исследованных нитро-

бензолах с заместителями двух видов. В соединениях с сульфохлоридной группой Юг-реориента-ции проявляются в поведении зависимостей Т\(Т) ядер хлора, входящих в группу 802С1. При этом очевидно, что взаимодействие двух названных групп является межмолекулярным в случае мета-11 «ара-замещения, а в случае орюо-замещения добавляется значительный внутримолекулярный эффект [4-6]. В исследованных полинитрохлорбен-золах взаимодействие групп Ы02 осуществляется с атомами хлора в о/?/яо-положениях. В 4-нитробен-золсульфохлориде обнаружено существование двух кристаллических модификаций [5], в которых подвижность группы N02 заметно различается. В 2,6-динитрохлорбензоле спектр ЯКР 35С1 свидетельствует о наличии двух неэквивалентных положений молекул в элементарной ячейке кристалла [7]; при этом подвижность группы N02 в них, по-видимому, практически одинакова. По имеющимся рентгеноструктурным данным [13] в пикрилхлори-де молекулы содержат две неэквивалентные группы N02, находящиеся в орюо-положении по отношению к исследуемому атому хлора и по-разному взаимодействующие с этим атомом. Динамическая неэквивалентность их настолько разная, что приводит к уникальному в ЯКР случаю проявления двух достаточно раздельных минимумов в Т\(Т) „абл, соответствующих движению каждой группы [8, 9]. То же явление (но значительно менее выраженное) наблюдается и в комплексном соединении пикрилхлорида с нафталином [10, 11].

В отличие от них в 2,6-динитрохлорбензоле наблюдался лишь один минимум [7], что объясняется, скорее всего, незначительной эффективностью модуляционного механизма (1) в этом соединении по сравнению с либрационным (2). Для всех соединений в таблице приведено значение Видно, что вклад в ГЭП от движущейся группы очень мал и составляет в данном случае доли процента от полного ГЭП на ядрах хлора.

Эксперимент показывает, что при значениях сЦс) меньших, чем 0.1%, наблюдать модуляционные эффекты в ЯКР 35С1 затруднительно. В полной кривой Т\(Т)мЬп высокотемпературная ветвь минимума обычно не проявляется на фоне либрационного механизма релаксации. Заметим, что из всех рассмотренных здесь соединений полный и отчетливый минимум в Т\{Т)мьп наблюдался лишь в пикрилхлориде [8, 9] для движения более заторможенной группы Н02: в этом соединении наблюдение полного минимума облегчается необычно малым вкладом либрационного механизма релаксации и отсутствием других (дополнительных) динамических явлений, эффективных в релаксации (см. [4-7, 10, 11]). Благодаря этому обстоятельству данные, полученные для пикрилхлорида, являются, по-видимому, наиболее точными (см. [9]). Трудность регистрации модуляционных эффектов в ЯКР приводит к большой погрешности в измерен-

44

И. А. Кюнцелъ, В. А. Мокеева

пых знамениях £а и т0, которая обычно значительно больше погрешности определения этих величин в случае наблюдения заторможенного движения фрагментов, содержащих резонирующие ядра, по-

этому нижеследующий количественный анализ всей совокупности приведенных в таблице данных претендует лишь на оценку ситуации в первом приближении.

Данные ЯКР ЪС/ в исследованных хлорсодержащих нитробензолах

Соединение т г) 1 МИН 5 к ^МНН } МГц Еа, кДж/моль ^о1) [% с] я'/я, % Ссылки

2-Ш2С0Н48О2С1 201 33.8 28.5 5.3х 1015 0.37 [4]

3-М02С6Н4802С1 118 34.0 11.7 З.ЗхЮ13 0.18 [6]

4-Ы02С6Н480оС1 а) а “ (3 88 33.15 6.7 2.0х1012 0.08 [5]

137 33.1 10.5 2.0х1012 0.08

2,6-(Ш2)2С6Н3С1б) £ 224 38.78 19.0 6.7х1012 0.16 [7]

226 38.53 15.3 8.3x10“ 0.28

2,4,6-(Ш2)3С6Н2С1 н) * 251 38.95 27.4 1.3х1014 0.20 [8, 9]

307 38.74 31.2 4.0х1013 0.30

2,4,6-(Ш2)зС6Н2С1-С10Н8 в) 1 200 39.55 19.74 4.0х1013 0.04 [10, 11]

249 39.34 29.15 З.ЗхЮ14 0.09

а) Различные кристаллические модификации (а и Р) с разной подвижностью групп И02.

б) Кристаллографически неэквивалентные молекулы (А и В) с практически одинаковой подвижностью групп N09.

п) Внутримолекулярно неэквивалентные группы N0? (1 и 2) с разной подвижностью. г) Значения 7’МИ1| для нигробензолсульфохлоридов и 2,6-динитрохлорбензола вычислены из данных, приведенных в [4-7], и условия минимума сотс=1.

Итак, наиболее характерным проявлением обсуждаемого взаимодействия в ЯКР является наличие минимума в кривой 7’|(7) квадрупольных ядер-зондов. Модуляционный механизм релаксации (1) можно выделить в более или менее чистом виде, вычтя из экспериментальной зависимости 7’1(7)набЛ вклад 7,|(7)ли6р, если его поведение отчетливо просматривается вне температурного диапазона влияния модуляционного механизма (т.е. при температурах существенно меньше и (или) существенно больших температуры минимума, когда механизм (1) становится неэффективным). В точке минимума кривой 7’,(7)мод, найденной таким образом, имеем тс - 1, что позволяет получить некоторые простые соотношения. Так, логарифмируя выражение

1 /со — т0 ехр (Еа/ЯТшш),

получим

Еа = Я 1п(1 / о)т 0) х Гмин -Ах Тшш. (4)

Па рисунке приведены значения энергии активации реориентаций группы >Ю2 и температуры минимума зависимостей 7)(Т)МОй, измеренные для всех изученных нитробензолов. Приведены также результаты аппроксимации этих данных тремя функциями, которые рассматривались ранее в работах [1-3]: у = ах, у = ах~ + Ьх и у = ах + Ь. Заметим, что последняя из них наименее физична, т.к. естественно ожидать, что при стремлении к нулю Гмин величина энергии активации £а также должна стремиться к нулю, поэтому ее обсуждение следует рассматривать лишь как формальное в рамках

анализа качества других аппроксимаций. Видно, что коэффициенты корреляции всех трех функций очень близки и не позволяют выделить одну из них как единственно возможную для описания имеющихся экспериментальных данных. Таким образом, с хорошей точностью можно принять, что имеющиеся данные удовлетворяют наиболее простой формуле

Еа=ЛхТи ин, (4а)

с коэффициентом А = (104.1 ± 4.5) Дж/моль К.

Аппроксимация различными функциями данных таблицы для хлорпроизводных нитробензолов (для 2,6-динитрохлорбензола взяты средние значения Еа и Тиш)

Аппроксимация данных соотношением (4а) оправдана тем, что в выражении А - /?1п(1/сот0)

следует (как и ранее в [1-3]) считать величину Тц1 одинаковой для группы Ы02 во всех соединениях

как представляющую характеристическую частоту вращательных качаний группы. Большое различие “экспериментальных” значений То, приведенных в таблице, объясняется, как уже говорилось, большой погрешностью, с которой находится величина ^То из эксперимента в случае наблюдения модуляционного эффекта в ЯКР. Эксперимент показывает, что эта погрешность может значительно превышать 10%. Кроме того, на фоне такой

погрешности в То1 в изученных нитробензолах можно пренебречь и изменением резонансной частоты ЬС1 со: в этих соединениях она варьирует лишь в пределах 8 % от ее среднего значения, а при логарифмировании это различие еще более сглаживается (менее 2.5 %).

Возможность аппроксимации экспериментальных данных простым соотношением (4а) говорит о том, что случай реориентационного движения группы N02 подобен случаю реориентаций группы СС13, для которой аналогичный результат трактовался в [2, 3] как свидетельство отсутствия существенной зависимости энергии активации реориентаций от температуры в отличие от более сложного псевдовращательного движения в общем случае четырех не связанных друг с другом лигандов в тригонально-бипирамидальных молекулах фосфорапов и молекулярных комплексов трихло-рида сурьмы, где такая зависимость весьма вероятна. Существование заметной температурной зависимости энергии активации является, очевидно, следствием больших изменений межмолекулярных взаимодействий, влияющих на величину потенциального барьера заторможенного движения, при тепловом изменении объема кристалла (т.н. объемный эффект). В рассматриваемых здесь соединениях такие изменения, по-видимому, невелики.

Формула (4а) подобна соотношениям, найденным в [1-3] для других видов заторможенных движений с соответствующей им характеристической температурой, и позволяет производить оценку энергии активации реориентаций группы N02 из оценки температуры минимума зависимости Т\{Т) ядер 35С1 в хлорированных нитробензолах.

В рамках принятой модели формулу (4а) можно

использовать ДЛЯ оценки средней величины То' .

При среднем значении резонансной частоты 36.3

МГц такая оценка дает т^1 (ср) = 6.25* 1013 с“1, что

заметно больше аналогичной величины, найденной для реориентирующейся группы ссь (5.0^1012 с^1 [{]). Отметим, что соотношение, подобное (4а), связывающее энергию активации реориентаций метильных групп СН3 и температуру минимума за-

висимости Т](Т) протонов, найдено в [14] и дает значение Tq1(cP)- 2.25x1012 с-1 для реориентаций метильной группы в твердых алифатических и ароматических соединениях.

Таким образом, проведенный здесь анализ имеющихся экспериментальных данных для реориентирующейся группы N02, полученных методом квадрупольного резонанса ядер 35С1, связанных с этой группой невалентно, показывает, что барьер №)2-реориентаций может рассматриваться как малозависящий от температуры вследствие незначительности действия объемных эффектов в изученных кристаллах. Полученное соотношение, связывающее энергию активации реориентаций группы N02 с температурой модуляционного минимума, наблюдаемого в температурной зависимости времени Т\ спин-решеточной релаксации соседних с группой N02 ядер 35С1, может использоваться как нетрадиционный метод оценки величины энергии активации К02-реориентаций в нитробензолах.

Список литературы

1. Кюнцель И, А., Мокеева В. А. // Журн. физ. хим.

2007, Т. 81, №6. С. 1064.

2. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. // Вестн. Перм.

ун-та. 2007, Вып. 1 (6). Физика. С. 79,

3. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. И Ко орд. хим.

2008. Т. 34, № 1.C, 17.

4. Pérez S. С., Armstrong R. L., Brünett i A. H.

И J. Phys,: Condens. Matter, 1993. Vol. 5, N 24. P. 4045.

5. Pérez S. C., Armstrong R. L., Brunetti A. H.

H Ibid. P. 4055.

6. Pérez S. C., Krupski M., Armstrong R. L., Brunetti A. И. // Ibid. 1994. Vol. 6, N 30. P. 6019.

7. Pérez S. C., Brunetti A. H. // Ibid. 1995. Vol. 7, N 1. P. 101.

8. Kyuntsel I.A. // Z. Naturforsch. 1996. Bd. 51a. S. 713.

9. Кюнцель И. A. // Журн. физ. хим. 1996. Т. 70, №11. C. 2041.

10. Кюнцель И. A., Мокеева В. А. Н Там же. 1997. Т. 7!, № 10. С. 1813.

11. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. И Там же. 1999. Т. 73, №8. С. 1416.

12. Woessner D. E., GutowskyH. S. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, N2. P. 440.

13. Willis J. S., Stewart J. M., Ammon H. L. et al. I/ Acta Crystallogr. B. 1971. Vol. 27, N . P. 786.

14. Eguchi Т., Chihara H. // J. Magn. Reson. 1988. Vol. 76, N 1. P. 143.