CC BY
13
УДК 547.539+547.303
Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Ю. С. Кириллина, Н. Г. Аксенов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1\1-АЛКИЛ-2-МЕТИЛ-2-ХЛОРПРОПАНИМИНОВ
С ДИФЕНИЛДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: дифенилдитиофосфиновая кислота, N-алкил-2-метил-2-хлорпропанимины, соль иминия, альдегид, ацеталь,
имин, нуклеофильное замещение.
Дифенилдитиофосфиновая кислота реагирует с N-алкил-2-метил-2-хлорпропаниминами с образованием хлоридов N-алкил-2-(дифенилтиофосфинилтио)-2-метилпропаниминия. Соли иминия использованы в синтезе 2-(дифенилтиофосфинилтио)замещенного альдегида и его имина и ацеталя.
Keywords: diphenyldithiophosphinic acid, N-alkyl-2-methyl-2-chloropropanimines, iminium salt, aldehyde, acetal, mine, nucleophilic
substitution.
Diphenyldithiophosphinic acid reacts with N-alkyl-2-methyl-2-chloropropanimines to form N-alkyl-2-(diphenylthiophosphinylthio)-2-methylpropaniminium chlorides. Iminium salts were used for the preparation of 2-(diphenylthiophosphinylthio)-substituted aldehyde and its imine and acetal.
Введение
Ранее нами было показано, что реакция О,О-диалкилдитиофосфорных кислот (1) с
№алкил-2-метил-2-хлорпропаниминами (2) завершается с образованием хлоридов ^алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)-2-метилпропаниминия Me2C[SP(S)(OR)2]CH=N+HR С1- (3) [1-5]. Из обзора литературы следует, что взаимодействие хлорими-нов (2) с дифенилдитиофосфиновой кислотой (4) пока не изучено. Поэтому целью данной работы является исследование этих реакций для синтеза новых полифункциональных Р^- и ^Р^-содержащих органических соединений.
Мы нашли, что взаимодействие между соединениями (2) и (4) происходит в мягких условиях с образованием хлоридов ^алкил-2-(дифенилтиофосфинилтио)-2-метилпропаниминия (5). При перемешивании и 0^3°С к раствору имина (2) в СС14 присыпали порциями кислоту (4). После 55-56 часов выдержки при комнатной температуре удаляли СС14 и избыток хлоримина,остаток обрабатывали эфиром и охлаждали. Выпавшие кристаллы по данным ЯМР :Н и 31Р и элементного анализа представлялисобой соль иминия (5).
По аналогии с реакцией между соединениями (1) и (2)[2-3], мы полагаем, что вещества (2) и (4) сначала образуют первичную соль иминия (6), которая превращается в продукт присоединения (7) кислоты (4) по иминной группе, где затем происходит нуклеофильное замещение атома хлора на дифенилтио-фосфинилтио-группу (схема 1).
С целью подтверждения строения соединений (5) химическим способом, а также синтеза новых Р^- и ^Р^-содержащих веществ, проводили их гидролиз (схема 2) и дегидрохлорирование обработкой три-этиламином (схема 3). При этом были получены соответствующий альдегид - дифенил^-(1,1-диметил-2-оксоэтил)дитиофосфинат (8) и его имин -дифенил^-[1, 1 -диметил-2-(изопропиламиндиил)-этил]дитиофисфинат (9). Взаимодействием альдегида (8) с триэтилортоформиатом был синтезирован его ацеталь (10) (схема 4).
Ph2PSSH + Me2C(CI)CH=NR ^ 4 2
Me2C(CI)CH=NHR Ph2P(S)S 6
(CI
-»-Me2C
\Ks
PPh2 R= Bu-t (a), i-Pr (b)
CH-^NHR
■ Me2CCH=NHR CI
I
SP(S)Ph2 5
Схема 1 - Реакция ^алкил-2-метил-2-хлорпропиниминов с дифенилдитиофосфиновой кислотой
+ н2о / н+ Ме2 С CH=NHBu-t СГ-»► Ме2ССНО
SP(S)Ph2 5а
8 SP(S)Ph2
Схема 2 - Гидролиз солей иминия (5) в 2-(дифенилт ио фосфинилт ио)альдегид (8)
Me2CCH=NHPr-i CI SP(S)Ph2
+Et3N
-Et3N HCl 5b 9
Схема 3 - Дегидрохлорирование соли иминия (5)
Me2CCH=NPr-i
SP(S)Ph2
Ме2ССНО +HC(OEt)3-8 SP(S)Ph2
H2S04
с6н6
Me2CCH(OEt)2 + HCOOEt 10 SP(S)Ph2
Схема 4 - Взаимодействие альдегида (8) с триэти-лортоформиатом
Таким образом, реакцией дифенилдитиофосфиновой кислоты с ^алкил-2-метил-2-хлорпропаниминами были синтезированы соли иминия (5), которые были трансформированы в соответствующий альдегид (8) и его имин (9), а обработкой альдегида (8) триэтилортоформиатом в кислой среде был получен его ацеталь - дифенил^-(1, 1-диметил-2,2-диэтоксиэтил)дитиофосфинат (10).
Экспериментальная часть
Взаимодействие дифенилдитиофосфиновой кислоты с Ы-трет-бутил-2-метил-2-хлорпропанимином
В токе сухого аргона к раствору 8.17 г (0.05 моль) имина (2а) в 60 мл СС14 при перемешивании порциями присыпали 10.53 г (0.042 моль) кислоты (4), поддерживая температуру 0^3°С. Раствор приобретает светло-зеленый цвет. Температуру реакционной массы доводили до 20°С и продолжали перемешивать в течение 5-6 часов. Смесь оставляли при комнатной температуре на 48 часов. После удаления растворителя и избытка исходного хлоримина в вакууме, остаток обработали эфиром и охлаждали. Выпавшие кристаллы отфильтровывали. Получали 15.8 г (91%) соли иминия (5а), т.пл 124°С. Спектр ЯМР % ^С13),5, м.д.: 1.62 с(9Н СМе3),
1.86 с(6Н,СМе2), 7.90 дд (4Н, орто-СНаром, Чнн 7.0, ■%1Н 14.4), 7.36-7.54 м(6Н, мета- и пара-СНаром),
8.87 с(1Н, СН=^), 14.81 уш. С(1Н, ^Н). Спек-трЯМР 31Р (СDa3), 5, м.д.:57.63. Найдено, %: С 58.48;Н 6.71;Р 7.43; S 15.10. С2&Н27ЫС^2. Вычислено,%: С 58.31; Н 6.61; Р 7.52; S 15.57.
Взаимодействие дифенилдитиофосфиновой кислоты с Ы-изопропил-2-метил-2-хлорпропанимином
Аналогично предыдущему опыту, из 4.67 г (0.032 моль) ^изопропил-2-метил-2-хлорпропан-имина в 30 мл СС14 и 6.15 г (0.025 моль) дифенилдитиофосфиновой кислоты получили 7.9 г (81%) продукта (5Ь), т.пл. 102-103°С. Спектр ЯМР 1Н ^СЬ), 5, м.д.: 1.52 д(6Н,СНМе2, 3Jнн 6.4), 1.79 с(6Н,СМе2), 4.09 м (1Н, NCH), 7.87 дд(4Н, орто-СНаром, 3JHH 7.2, 14.4), 7.47-7.53 м(6Н, мета- и пара-СНаром), 8.83 уш. с(1Н, СН=^), 15.22 уш. с(1Н, ^Н). СпектрЯМР 31Р
(СDa3) 5, м.д.: 56.33. Найдено, %: С 57.21; Н 6.47; Р 7.57; S 16.24. С-,9Н2^С^2. Вычислено,%: С 57.34;Н 6.33;Р 7.78;S 16.11.
Синтез дифенил^-(1,1-диметил-2-оксоэтил)дитиофосфината (8).
В токе аргона к раствору 11.6 г (0.071 моль)имина (5а) в 75 мл сухого хлористого метилена порциями добавляли 15 г (0.06 моль) ди-фенилдитиофосфиновой кислоты, поддерживая температуру реакционной массы 0^5°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Через 48 часов для превращения соли иминия в альдегид в реакционную массу добавляли 16 мл (0.89 моль) воды с 2-3 каплями концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру -15^-10°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа. Органический слой отделяли от водного и сушили его сульфатом магния. Удаляли растворитель и кристаллический осадок перекристаллизовывали из СС14. Получали 10.2 г (54%) альдегида (8), т.пл. 102°С. Спектр МР 1Н
(CDCl3), 5, м.д.: 1.28 c (6H,CMe2,), 7.31-7.39 м (6H, мета- и пара-СНаром), 7.83 дд(4Н, орто-СНаром, 3JHH 7.0, 3JPH 14.0), 9.65 с (1Н, CHO). Спектр ЯМР 31Р (СС14) 5, м.д.: 56.3. Найдено, %: С 59.77; Н 5.21; P 9.73; S 19.85. C16H17OPS2. Вычислено,%: С 59.98; Н 5.35; P 9.67; S 20.01.
Синтез дифенил^-(1,1-диметил-2,2-
диэтоксиэтил)дитиофосфината (10)
К раствору 5.41 г (0.0169 моль) альдегида (8) и 5 г (0.0338 моль) триэтилортоформиата в 10 мл бензола добавляли 2 капли серной кислоты. Наблюдалось небольшое разогревание. Смесь оставляли на 2 суток. Отгоняли растворитель и избыток ортоэфира, остаток перекристаллизовывали из CCl4. Получили 5.2 г (79%) ацеталя (10), т. пл. 102°С. Спектр ЯМР 1Н (D-ацетон), 5, м.д.: 1.19 т (6Н, СН2СН3, 3JHH 7.2), 1.41 c (6Н, CMe2), 3.62 и 3.79 оба квартета (4Н, OCH2, 3Jhh 7.2), 4.86 c (1Н, СН), 8.0 д д (4Н, орто-СНаром, 3JHH 7.2, 3JPH 14.0), 7.48-7.55 м (6Н, мета- и пара-СНаром). Спектр ЯМР 31Р (СНС13) 5, м.д.: 54.74. Найдено, %: С 60.81, Н 6.79, P 8.01, S 16.13.С20Н27О^2.Вычислено, %: С 60.89, Н 6.90, P 7.85, S 16.25.
Синтез дифенил^-[1,1-диметил-2-(изопропиламиндиил)этил]дитиофосфината (9)
В токе сухого аргона к раствору 7.4 г (0.0186 моль) хлорида №изопропил-2-(дифенилтиофосфинилтио)-2-метилпропаниминия в 40 мл СН2С12 по каплям добавляли 1.88 г (0.0186 моль) триэтиламина при 0^5°С. Температуру доводили до комнатной и перемешивали в течение 3 часов. Гидрохлорид триэтиламмония отфильтровывали, удаляли растворитель и остаток пере-кристаллизовывали из петролейного эфира. Получали 4.6 г (69%) имина (9), т. пл. 62°С.Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 1.04 д (6Н, СНМе2, 3JHH 6.0), 1.55 c (6Н, СМе2), 3.15 квинтет (1Н,СНМе2,\|Н 6.0), 7.407.50 м (6Н, мета- и пара-СНаром), 7.92 с (1Н, СН=:Ы), 7.97 дд (4Н, орто-СНаром, 3Jhh 6.8, 3Jph 14.0). Спектр ЯМР 31Р (СНС13) 5, м.д.: 54.46. Найдено, %: С 62.89, Н 6.81, P 8.73, N 3.69. С19Н24^2. Вычислено, %: С 63.13, Н 6.69, P 8.57, N 3.87
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (НИР №1629, выполняемый в рамках базовой части госзадания в сфере научной деятельности по заданию №56/2014).
Литература
1. Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, О.И. Гнездилов, Вестник Казан. технол. ун-та.,21, 98-102 (2013)
2. Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксёнов, Ш.Н. Ибрагимов, А.И. Перина, А.Ю. Бандикова, Ю.С. Кириллина, Вестник технол. ун-та.,11, 24-29 (2014)
3. М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, Н. Г. Аксенов, Известия АН. Сер. Хим., 12, 2707-2710 (2014)
4. Р.А. Хайруллин, М.Б. Газизов, Н.Г. Аксенов, О.И. Гнездилов, А.В. Ильясов, ЖОХ, 84, 10, 1751-1753 (2014)
5. Mukattis B. Gazizov, Rafail A. Khairullin, Nikita G. Aksenov, Rashid Z. Musin, Tetrahedron Letters, 56, 10, 1175-1178 (2015)
© Р. А. Хайруллин - канд.хим.наук, доцент кафедры органической химии КНИТУ, [email protected]; М. Б. Газизов - д-р хим. наук. проф. той же кафедры, [email protected]; Ю. С. Кириллина - студ. той же кафедры, [email protected], Н. Г. Аксенов - канд.хим.наук,м.н.с. той же кафедры, [email protected].
©R. A. Khairullin - PhD, associate professor of Organic Chemistry KNRTU, [email protected]; M. B. Gazizov - Doctor of Chemistry, Professor in the same department, [email protected]; J. S. Kirillina - student in the same department, [email protected]; N. G. Aksenov - PhD, research fellow in the same department, [email protected].
