CC BY
16
УДК 661.718+661.727+661.2
Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Ю. С. Кириллина, А. И. Перина, Д. Б. Багаутдинова
РЕАКЦИИ ТИОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С N- ТРЕТ-БУТИЛ-2-ГАЛОГЕНОАЛЬДИМИНАМИ
Ключевые слова:тиолкарбоновые кислоты, N-трет-бутил-2-галогеноальдимины, первичная иминиевая соль, замещение на
ацилтио-группу, восстановление связи C-Hlg.
Впервые изученная нами реакция N-трет-бутил-2-хлороальдимина с тиолкарбоновыми кислотами протекает по двум маршрутам: нуклеофильного замещения атома хлора в первичной иминиевой соли на ацилтио-группу и восстановления ее катиона по связи C-Cl. Вклады этих маршрутов зависят от природы кислоты и соотношения реагентов. Тиолкарбоновые кислоты реагируют с 2-бромоальдимином лишь по одному маршруту восстановления катиона первичной соли по связи C-Br и образования бромидной соли восстановления иминия и диацилдисульфида.
Keywords: thiolcarboxylic acids, N-tert-butyl-2-haloaldimines, primary minium salt, substitution by acylthio-group, reduction of
C-Hlg bond.
Reaction N-tert-butyl-2-chloroaldimine with thiolcarboxylic acids first studied proceeds on two paths: nucleophilic substitution of chlorine atom in primary iminium salt by acylthio-group and reduction of its cation on C-Cl bond. Paths contributions depend on nature of acid, halogen and ratio of reagents. Thiolcarboxylic acids react with 2-bromoaldimine only on one path of reduction ofprimary salt cation on C-Br bond and formation of reduced bromide salt and diacyldisulphide.
Введение
В химической литературе совершенно отсутствуют сведения о взаимодействии ^алкил-2-хлоро(бромо)альдиминов (1а) и (1б) с тиолкарбоновыми кислотами (2), которое может привести к новым типам органических соединений с полезными свойствами. Нами впервые установлено, что реакция между соединениями (1а) и (2) протекает по двум маршрутам: нуклеофильного замещения (SN) атома хлора в первичной иминиевой соли на ацил-тиогруппу (а) и восстановления (Red) ее катиона по связи C-Cl (б) (схема 1).
Me2C(CI)CH=NBu-t + RC(0)SH „ > 1а 2
« ** Me2C(CI)CH=N+HBu-t RC(0)S"-
3
3, SM
_ N » Me2C[S(0)CR]CH=N HBu-t СГ
4
:-Ме2СНСН=Г\ГНВи-1 СГ + РЮ(0)3-ЗС(0)Р
Р!С(0)ЗН 5 6
2, 3, 4, 6: Р=РК| (а), Ме (6)
Схема 1 - Реакция ^трет-бутил-2-хлоро-2-метилпропаниминов (1а) с тиолкарбоновыми кислотами (2)
Вклад каждого маршрута зависит от строения кислоты (2) и соотношения реагентов. При соотношении исходных реагентов 1: 1 для кислот (2а) и (2б) вклады маршрутов а и б составляют 4:1 и 3:2, соответственно. Они были рассчитаны исходя из интен-сивностей резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н смесей соединений (4) и (5), выделенных из реакционной массы после удаления дисульфида (6). При двукратном избытке хлороимина (1) соотношение
вкладов маршрутов а и б для кислоты (2б)возрастает от 3:2 до 4:1,т. е. вклад маршрута нуклеофильного замещения атома хлора в соли (3) на ацилтиогруппу возрастает при увеличении силы кислоты и избытке хлороимина (1). Это, видимо, связано с дополнительным сдвигом равновесия в сторону образования первичной соли (3), т.е. более полного связывания кислоты (1), которая участвует в процессе восстановления связи С-С1.
Обе кислоты (2) реагируют с бромоимином (1б) исключительно по одному маршруту - катион первичных солей (7) восстанавливается по связи С-Вг и при этом образуются бромидная соль восстановленного иминия (8) и дисульфид (6) (схема 2).
Ме2С(Вг)СН=МВиЧ + КС(0)ЗН " 16 2
■« * ме2с(Вг)сн=1\гнви-1 РС(0)3" КС(0)8Н»
7
-Ме2СНСН=1\1+НВи-1 Вг + РС(0)3-8С(0)Р
8 6
2, 6, 7: Р=РЬ: (а), Ме (б)
Схема 2 - Реакция ^трет-бутил-2-бромо-2-метилпропаниминов с тиолкарбоновыми кислотами
С целью подтверждения строения солей иминия (4) химическим способом и синтеза новых типов S-содержащих органических веществ гидролизом получали альдегиды(9) (схема 3) и трансформировали их в ацетали(10,11) (схема 4).
н2о / н+
Ме2С[5(0)СР]СН=1\1+НВи4 С1" -Ме2ССНО
4 - 1-Ви1\ГН3С|-
5С(0)Р!
9: Р!=РЬ (а), Ме (б) 9
Схема 3 - Получение альдегида (9)
Ме2ССНО + HC(OR2)3-Me2CCH(OR2)2 + НС"^
I I 4OR*
SC(0)R1 SC(0)R1
9 10,11
9,10,11: R1=Ph (a), Me (6) 10: R2=Et 11: R2=Me
Схема 4 - Реакция альдегидов (9) с триалки-лортоформиатами (10,11)
В заключении можно отметить, что впервые изученная нами реакция между N-трет-бутил-2-хлороальдимином (1а) и тиолкарбоновыми кислотами (2) протекает по двум маршрутам: нуклеофиль-ного замещения атома хлора в первичной иминие-вой соли на ацилтио-группу и восстановления ее катиона по связи C-Cl. Вклады этих маршрутов зависят от природы кислоты и соотношения реагентов: повышение кислотных свойств и избыток 2-хлороальдимина способствуют нуклеофильному замещению, т.к. это приводит к уменьшению содержания кислоты, участвующей в восстановлении связи C-Cl.
Тиолкислоты (2) взаимодействуют с 2-бромоальдиминами (1б) лишь по одному маршруту восстановления катиона первичной соли по связи C-Br и образования бромидной соли восстановленного иминия (8) и дисульфида (6).
Синтезированы новые типы солей иминия, альдегидов и их ацеталей.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С снимали на приборах Tes-laBS - 567A (100 МГц) и AVANCE 400WB (400.13 и 100.61 МГц) в CDCl3. Химические сдвиги указаны относительно ТМС, используя сигналы остаточных протонов и ядра углерода дейтерированного растворителя.
Взаимодействие тиолбензойной кислоты (2а) с имином (1а)
К раствору 8.1 г (0.05 моль) хлороимина (1а) в 25 мл CH2Cl2 добавляли по каплям 6.9 г (0.05 моль) кислоты (2а) в 15 мл CH2Cl2 при 5^10°С. Через 3 суток после удаления растворителя остаток обрабатывали метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ), выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили. Получали 9.08 г смеси солей (4а) и (5) в соотношении 4:1. Спектр ЯМР 1Н смеси (CDCl3), 5, м.д.:соли (4а)1.60 с (9Н, CMe3) 1.98 с (6Н, CMe2), 7.47 дд (2Н, м-СНд^нн 7.6), 7.634 дд (2Н, п-СНАг^нн 7.6), 7.87 дд (2Н, о-СНАг^нн 7.6), 8.25 уш.с. (1Н, CH=N+), 15.31 уш. с (1Н, N+H); соли (5)1.24д (6Н, MeCH2, 3Jhh 6.8) 1.52 с (9Н, CMe3), 3.75 секстет (1Н,Me2CH,3JHH 6.8), 8.35 уш. с (1Н, CH=N+), 15.72 уш. с (1Н, N+H). Из маточного раствора выделяли 1.55 г дибензоилдисульфида(6а),т.пл. 128-129°С (этанол) (т. пл. 128°С [1]).
Взаимодействие тиолуксусной кислоты (2б) с имином (1а)
Соотношение 1:1. К раствору 9.70 г (0.06 моль) хлороимина (1а) в 35 мл CH2Cl2 добавляли по кап-
лям 4.6 г (0.06 моль) кислоты (2б) в 10 мл СН2С12 при 5^10°С. Через 4 суток после удаления растворителя остаток обрабатывали эфиром. Образовавшееся масло через 2 дня стояния в холодильнике закристаллизовалось. Кристаллы отфильтровывали и сушили в вакууме. Получали 6.68 г смеси солей (4б) и (5) в соотношении 3:2. Из маточного раствора получали 1.5 г диацетилдисульфида (6б), т. кип. 49-50°С (0.1 мм рт.ст.), (72-74°С, 2 мм. рт. ст. [1]).
Соотношение 1:2. Аналогично из 24.3 г (0.15 моль) хлороимина (1а) и 5.7 г (0.075 моль) кислоты (2б) в 50 мл СН2С12 получили 11.2 г смеси солей (4б) и (5) в соотношении 4:1. Из маточного раствора получали 1.3 г дисульфида (6б).
Взаимодействие тиолбензойной кислоты (2а) с имином (1б)
К раствору 2.06 г (0.01 моль) имина (1б) в 15 мл СС14 по каплям добавляли 2.76 г (0.02 моль) кислоты (2а), поддерживая температуру 0^5°С. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 3 часа и оставляли на ночь. Отфильтровывали выпавшие кристаллы, промывали СС14 и сушили. Получали 1.72 г (83%) соли (10), т. пл. 103-104°С. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 1.31 д (6Н, Ме2СН, ^нн 6.8), 1.61 с (9Н, СМе3), 3.80 д. гептет (1Н, Ме2СН, ^нн 6.8, ^нн 9.0), 8.41 д д (1Н, СН=^ ^нн 9.0, ^ж 6.8), 14.81 уш с (1Н, ^Н). Найдено, %: С 45.91; Н 8.93; N 6.58. СгзН^Вг. Вычислено, %: С 46.17; Н 8.72; N 6.73. Из маточного раствора получали 2.08 г (76%) дибензоилдисульфида (6а), т. пл. 130-131°С (этанол). Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 7.52 дд (4Н,м-СНаг^нн =^нн 8.0), 7.65 дд (2Н, п-СНАг^нн =^нн8.0), 8.07 д (4Н, о-СНд^нн 8.0).
Взаимодействие тиолуксусной кислоты (2б) с имином (1б)
Аналогично предыдущему, из 4.09 г (0.0199 моль) имина (1б), 1.51 г (0.0199 моль) кислоты (2б) в 20 мл СС14 получали 1.89 г (91%) соли (10), т. пл. 103-104°С. Из маточного раствора получали 1.17 г (78.5%) дисульфида (6б), т. кип. 50-51°С (0.1 мм. рт. ст). Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 2.44 с (6Н, Ме). Найдено, %: С 31.78; Н 3.91; S 42.50. С4Н6О^2. Вычислено, %: С 31.98; Н 4.02; S 42.69.
1,1-Диметил-2-оксоэтилтиобензолкарбоксилат (9а)
К раствору 7.3 г (0.045 моль) хлороимина(1а) в 30 мл СН2С12добавляли по каплям 4.15 г (0.03 моль) кислоты(2а) в 10 мл СН2С12 при 5^10°С. Через 48 часов удаляли растворитель и избыток хлороимина в вакууме. Остаток растворяли в 40 мл СН2С12 и добавляли 10 мл воды при 10^15°С. Через 40 минут органический слой отделяли и сушили сульфатом магния. Удалением растворителя и перегонкой остатка в вакууме получали 4.4 г (71%) альдеги-да(9а) т.кип. 86-87°С (0.03 мм. рт. ст). Спектр ЯМР >1 ^С13), 53 м.д.:1.47 с (6Н, СМе2), 7.38 дд (2Н, м-СНаг^нн =^нн 7.6 Гц), 7.52 дд 31Н, п-СНАr3Jнн =3Jнн7.6 Гц), 7.85 дд (2Н, о-СНаг^нн 7.6 Гц), 9.44 с (1Н, СНО). Найдено, %: С 63.27; Н 5.68; S 15.22. C11Н12O2S2. Вычислено, %: С 63.34; Н 5.81; S 15.40.
1,1-Диметил-2-оксоэтилтиоэтаноат (9б)
Аналогично предыдущему из 16.1 г (0.1 моль) хлороимина (1а), 3.8 г (0.05 моль) кислоты (2б), 60 мл CH2Cl2, 10 мл воды получали 5.1 г (70%) альдегида (9б), т. кип. 80-81°С (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 1.31 с (6Н, СМе2), 2.21 с (3Н, СН3СО), 9.28 с (1Н, СНО). Найдено, %: С 49.03; Н 7.01; S 21.79. C6Н1oO2S2. Вычислено, %: С 49.29; Н 6.89; S 21.93.
1,1-Диметил-2,2-диэтоксиэтилтиобензолкар-боксилат (10а)
К раствору 5.2 г (0.025 моль) альдегида (9а) и 7.4 г (0.05 моль) триэтилортоформиата в 15 мл бензола добавляли 2 капли серной кислоты. Наблюдалось небольшое разогревание. Через 24 часа отгоняли растворитель и избыток ортоэфира, остаток перегоняли в вакууме. Получали 6.2 г (88%) ацеталя (10а), т.кип 98-99°С (0.04 мм. рт. ст). Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 1.19 т (6Н, СН2Ме, 3JHH 7.0), 1.50 с (6Н, CMe2), 3.56 и 3.77 оба д к (4Н, OCH2,3JHH 7.0), 4.91 с (1Н, CH), 7.35 т (2Н, м-СНДг, 7.5), 7.46 т (1Н, п-СНДг, 3JHH 7.5), 7.87 д (2Н, о-СНДг, 3JHH 7.5). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.:15.40 с (СН2Ме), 22.55 с (СМе2), 55.20 с ^-С), 66.10 с (ОСН2), 105.46 с (СН), 126.95 с (м-СНДг), 128.34 с (п-СНДг), 132.81 с (о-СНДг), 138.06 с (С^-СО), 192.34 с (С=О). Найдено, %: С 63.58, Н 7.68, S 11.43. C15H22O3S. Вычислено, %: С 63.80, Н 7.85, S 11.35.
1,1-Диметил-2,2-диэтоксиэтилтиоэтаноат (10б).
Аналогично предыдущему из 5.8 г (0.04 моль) альдегида (9б) и 8.9 г (0.06 моль) триэтилформиата в 15 мл бензола получали 7.1 г (81%) ацеталя (10б), т. кип. 61-62°С (0.08 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н ^С13), 5, м.д.: 1.12 т (6Н, СН2СН3, 3JHH 7.0 Гц), 1.33 с (6Н3 СМе2), 2.13 с (3Н, СН3СО), 3.49 к (4Н, СН2СН3, 3JHH 7.0 Гц), 4.61 с (1Н, СН). Найдено, %: С 54.70; Н 9.09; S 14.41. С10Н20О^. Вычислено, %: С 54.51; Н 9.15; S 14.55.
1,1-Диметил-2,2-диметоксиэтилтиобензол-карбоксилат (11а)
Аналогично предыдущему из 5.0 г (0.024 моль) альдегида (9а) и 5.1 г (0.048 моль) триметилорто-формиата в 15 мл бензола получали 5.07 г (83%) ацеталя (11а), т.кип 88-89°С (0.04 мм. рт. рт.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д.: 1.45 c (6Н, CMe2), 3.45 с (6Н, OCH3), 4.72 c (1Н, CH), 7.31 т (2Н, м-CHAr, 3Jhh 7.23), 7.44 т (1Н, п-СНАг, 3Jhh 7.2), 7.83 д (2Н, о-СНАг, 3JHH 7.2). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м.д.: 22.50 с (CMe2), 55.05 с (S-C), 58.48 c (OCH3), 108.47 c (CH), 126.99 c (м-СНАг), 128.38 c (п-СНАг), 132.94 c (о-СНАг), 137.92 c (CAr-CO), 192.28 c (C=O). Найдено, %: C 61.48, H 7.02, S 12.46. C13H18O3S. Вычислено, %: C 61.39, H 7.13, S 12.61.
1,1-Диметил-2,2-диметоксиэтилтиоэтаноат (11б)
Аналогично предыдущему из 5.0 г (0.024 моль) альдегида (9б) и 5.1 г (0.048 моль) триметилорто-формиата в 15 мл бензола получали 5.07 г (83%) ацеталя (11б), т.кип 88-89°С (0.04 мм. рт. ст.).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д.: 1.45 c (6Н, CMe2), 3.45 с 36Н, OCH3), 4.72 c (1Н, CH), 7.31 т (2Н, м-СНаг, 3JHH 7.2), 7.44 т (1Н, п-СНАг, 3JHH 7.2), 7.83 д (2Н, о-CHAr, 3JHH 7.2). СпектрЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 22.50 с (CMe2), 55.05 с (S-C), 58.48 c (OCH3), 108.47 c (СН), 126.99 c (м-СНАг), 128.38 c (п-СНАг), 132.94 c (о-CH^), 137.92 c (CAr-CO), 192.28 c (C=O). Найдено, %: C 61.48, H 7.02, S 12.46. C13H18O3S. Вычислено, %: C 61.39, H 7.13, S 12.61.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, выполняемой в рамках базовой части госзадания в сфере научной деятельности по проекту № 4.5348.2017/БЧ.
Литература
1. K. Kazuhiko, N. Hiroaki, M. ShinichiBu//. Chem. Soc.
Japan, 50, 10, 2751. (1977)
© Р. А. Хайруллин - канд. хим.наук, доцент кафедры органической химии КНИТУ, khairullin_rafail@mail.ru; М. Б. Газизов -д-р хим. наук. проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Ю. С. Кириллина - магистр той же кафедры, ulist94@mil.ru, А. И. Перина - канд.хим.наук, ведущий инженер той же кафедры, n.toyma@mail.ru; Д. Б. Багаутдинова - канд.хим.наук, доцент той же кафедры
© R. A. Khairullin - PhD, associate professor of Organic Chemistry KNRTU, khairullin_rafail@mail.ru; M. B. Gazizov - Doctor of Chemistry, Professor in the same department, mukattisg@mail.ru; J. S. Kirillina - master in the same department, ulist94@mail.ru; A. I. Perina - PhD, lead engineer in the same department, n.aksenov88@yandex.ru; D. B. Bagautdinova - PhD, associate professor in the same department.
