Взаимодействие 4-оксидифениламина с винилацетатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. BtichaE J Phcnpe D /У J C/iêm Çoc 7 289S f/966)

4. А.АоАхрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. M.-Л., "Наука", 1965.

5о Губен-Вейль. Методы органической химии, М., "Наука", 1963.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-ОКСИДИФЕНИЛАМИНА С ВИНИЛАЦЕТАТШ Е.Е.Сироткина, Р.М.Коган

Исследование взаимодействия виниловых эфиров с ароматическими соединениями, у которых дйе активные группы: гидрок-сильная и аминогруппа, представляет интерес для получения виниловых мономеров и полимеров. При использовании ароматических аминоалкоголей с гидроксильной группой в боковой цепи с хорошим выходом синтезированы, вместо ожидаемых алкениловых эфиров, циклические аддукты / I /. Описаны виниловые эфиры амино-фенолов и оксидифениламинов, полученные винилированием по Penne, причем реакционно способной оказалась только гидроксиль-ная группа / 2 /.

В данной работе изучено поведение 4-оксидифениламина в реакции винилового обмена с винилацетатом в присутствии солей ртути и серной кислоты. Количество прореагировавших аминогрупп определялось методом нитрозировация / 3 /, конверсия оксигрупп рассчитана как разность между общей конверсией винилацетата и количеством прореагировавших аминогрупп»

Как видно из данных, приведенных в табл. I, скорость взаимодействия >/VH и -ОН-групп зависит от соотношения исходных реагентов, причем наиболее активной является аминогруппа.N -вмнильная группа в условиях реакции сразу полимеризуется, а винилоксигруппа не претерпевает дальнейших превращений.

Введение электродонорной оксигруппы в пара-положение ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле амина /4/, которое сопровождается увеличением отрицательного заряда на атоме азота. Этим,асьвидимому, объясняется преимущественное перевинилирование 4-оксидифениламина по аминогруппе»

При сротношении амин:винилацетат = 1:1 продукты реакции-представляют собой N -виниловые олигомеры, содержащие незамещенные окси-группы; при избытке винилацетата по отношению к

Таблица I

Влияние соотношения исходных реагентов на взаимодействие винилацетата с 4-оксидифениламинами.

№ № п/п Винил-ацетат , моль/л Конверсия 4-оксидифениламина Выход олиго-меров, % от теории Количество^ , % найдено Непредельность олигоме-ров (.по Мартину)

Конверсия т- групп, % от теории Конверсия 0Н-групп, % от теории *сн3соон, % от теории

I 2,0 92,3 0,8 91,3 70,3 6,51

2 2,5 96,4 9,5 105,2 71,2 6,43 -

3 3,0 98,3 30,4 128,7 74,5 6,32 21,8

4 3,5 99,8 58,6 158,4 76,5 6,38 42,7

5 4,0 99,4 91,3 190,7 80,3 6,21 59,4

6 4,5 99 ,В 93,9 193,5 82,8 5,94 63,8

7 5,0 99,4 95,7 194,1 81,5 5,81 74,0 •

Примечание. I. Количество 4-оксидифениламина 2,0 моль/л. 2. Температура реакции 20°С. 3- Количество ацетата ртути 1% от веса амина. 4* Соотношение меаду ацетатом ртути и серной кислотой -1:6 моль/моль» Количество воды 0,2 моль/л.

* В расчете на I подвижный атом водорода

амину большем двух в реакцию полностью вступают амино- и окси-группы. Таким образом, варьируя соотношения исходных реагентов можно синтезировать Л^"-виниловые олигомеры дифениламина, содержащие определенное число окси- и винилоксигрупп.

Строение олигомеров во многом зависит от температурных условий реакции. Как видно из данных, приведенных в табл.2, при понижении температуры до -20°С уменьшается количество прореагировавших аминогрупп при одновременном увеличении конверсии окси-групп, что хорошо согласуется с литературными данными о большей активности фенолов по сравнению с аминами в реакции перевиншш-рования при низких температурах / 5 /•

Таблица 2

Влияние температуры реакции на взаимодействие винилацетата и 4-оксидифениламина

№ & п/п Т°С » конверсия 4 ам -оксидифенил-ина Количество выделившейся СН3С00Н, % от теории Выход олигомеров , % от теории Непредельность оли-иоме^ов,

Конверсия Ж/7-групп, % от теории Конверсия ОН-групп, % от теории

I 20 92,3 0,8 93,1 70,3 _

2 Ю 87,5 3,7 94,2 68,4

3 0 75,4 14,4 91,2 69,2 10,8

4 -10 42,0 49,3 89,3 40,2 46,2

5 -20 36,4 51,0 8 6,4 35,8 47,3

Примечание» I. Соотношение исходных реагентов 1:1.

2. Время реакции 2 часа.

3. Количество ацетата ртути 1$ от веса амина.

4. Соотношение ацетата ртути и серной кислоты 1:4.

Экспериментальная часть

В трехгорлую термостатированную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, при температуре 30°С загружают 45 мл ацетона, 9*25 г 4-одси-фениламина, 6 мл свежеперегнанного винилацетата, 0,09 г ацетата ртути, 0,085 мл серной кислоты С сС « 1,84 г/мл)* За ходом реакции следят по выделяющейся уксусной кислоте, после прекращения выделения которой реакционную смесь выливают в 500-600 мл воды. Выпавший полимер отфильтровывают. Выход 7 г

- ai ~

(69 % от теор.) M.в« I57Û (криоскопия)» Т.р. II5-I27°C<>

В ИЕ-спектре полимера (ИКС-14а, вазелиновое масло) отсутствуют полосы поглощения в области 3400-3600 см""1, характерные для вторичной аминогруппы и оксигруппы, появляются полосы поглощения в области 1625 см""1, 995 см"1, соответствующие поглощению концевой винильной группы, что подтверждает структуру поли-/1/-(4-винилокси)-винилдифениламина.

Полимер представляет собой порошок темновишневого цвета, хорошо растворимый в кетонах, димзтилформамиде, водных растворах щелочей»

Литература

I. UHV/atanQÔC. J ûmez Chem Soc.,, 79, 2833, (1957). 2» М.Ф.Шостаковский» ЖОХ, 31, 1237, (1961). 3» Р.П.Ластовский, Ю.М.Ванштейн. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей. М., Госхим-издат, 1958, с. 173.

4. СоП.Муштакова, Н.С»Фрункина, Л»А»Грибов. ЖАХ, 26, 430,(1971).

5. Я Ctdeiman.J Omet Chem Soc75, 2678, (1953).

СИЛЙКАТ00БРА30ВАНЙЕ ПРИ ВАРКЕ СТЕКЛА ДИ0ПСИД0В0Г0 СОСТАВА

П.Г.Усов, В«И»Верещагин, Е.П.Циыбалюк

В последнее время усиленно ведутся работы в области получения ситаллов с хорошими диэлектрическими характеристиками. Наиболее перспективными в этом отношении являются ситаллы с ди-опсидоподобной кристаллической фазой. Исследованиями ряда авторов показано, что такие ситаллы имеют не только хорошие механические и химические характеристики / I /, но и неплохие диэлектрические свойства / 2 /. Нами в проведенной ранее работе / 3 / показано» что кристаллизация диопсидовых составов стекол протекает легко и без образования побочных продуктов только на основе природного минерала - тремолита»

Тремолит (к'ОН% - типичный представитель ам~

фиболовых минералов, для структуры которого характерны бесконечные ленты [Si*, ft^oo* представляющие собой сдвоенные пироксе-новые цепочки [Siû^* Синтез диопсида из тремолита цроисходит