Перегруппировка N-ацетилдифениламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ческой химии". М., "Мир", 342,

з*Н¿/аААоС; Яыгтап, аУ/С^г ¿ 3.

У а^ Шм 5102, 1971.

4» В.Ф.Травень, В.А.Смрчек, Б.И.Степанова. ХГС, 568, 1967.

ПЕРЕГРУППИРОВКА ^-АЩТШДЙФШШМША Е.Е.Сироткина, Р.М.Коган

Перегруппировка Фриса-Роземунда.как удобный препаративный метод синтеза жирно-ароматических кетонов в применении к производным диариламинов, не дала положительных результатов. При перегруппировке У-замещенных диариламинов образующиеся орто-про-изводные либо циклизуются в соответствующие акридины / I / либо, как в случае Ж"-ацетилдифенилашна, перегруппировка не осуществляется даже в присутствии таких активных катализаторов как хлористый алюминий, полифосфорная кислота /2, 3/.

Нами исследована перегруппировка ЛГ -ацетилдифенилашна в присутствии эквимолекулярных количеств хлористого алюминия д хлористого водорода в среде различных органических растворителей при различной температуре и продолжительности реакции♦ Во всех исследованных случаях наблюдается интермолекулярная перегруппировка с образованием да ацетилдифенилашна и дифениламина. В ряде исследованных растворителей (нитробензол, нитрометан, жаорбензол, хлористый метилен) лучшим оказался последний; наибольший выход диацетилдифениламина (30# от теоретического} достигается за 30 минут реакционного времени при температуре 40-41°С. С увеличением продолжительности реакции возрастает осмо-ление продуктов.

Для выяснения донорной активности гетероатомов ацетильных производных дифениламина исследованы ИК-спектры комплексов М~ -ацетилдифенилашна и диацетилдифениламина с хлористым алюминием. В спектрах комплексов появляются новые полосы поглощения в областях 1400-1700 слГ* ш 2900-ЗЮ0 см"1-, свидетельствующие о том9 что в комплексообразовании принимают участие оба ониевых центра. При добавлении в систему хлористого водорода увеличивается интенсивность полосы поглощения связанной 0=0 группы (1572 см~*) и уменьшается интенсивность полосы поглощения тре-

тичной аминогруппы (1200-1400 ом""1), что хорошо согласуется со способностью производных дифениламина давать с сильными кислотами соединения по типу аммонийных солей« Солеобразование по атому азота, повидимому, приводит к ослаблению связи С-/У в результате чего происходит перегруппировка ацильной группы из /V-положения в ароматическое ядро. В случае отсутствия такой соли перегруппировки не наблюдается /2, 3 /.

Экспериментальная часть

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и соединенную с прибором для получения газообразного хлористого водорода, помещают 5,025 г (0,025 М)Л/-ацетилдафениламина (Т пл. Ю1°С), 20 мл хлористого метилена и пропускают газообразный хлористый водород в течение 20 минут. При этом выпадает солянокислая соль N-ацетил-дифениламина. После добавления катализаторной суспензии (3,32г хлористого алюминия в 10 мл растворителя) реакционная масса выдерживалась 30 минут при температуре 40-41С!С и затем выливалась в воду со льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывались, промывались водой до нейтральной реакции и высушивались на воздухе.

Продукты реакции разделены методом препаративной тонкослойной хроматографии / 4 / на слое силикагеля (КСК) толщиной I см в системе растворителей изопропиловый спирт-бензол (1:6). Выделено 1,87 г диацетилдифениламина (30 % от теоретического). Анализы: Т пл. 87-88°С (одна перекристаллизация из спирта),

H.в» 250 (рассчитано 253),N % 5,4 (вычислено 5,53), общее содержание /^-ацетильных групп (гидролитическим расщеплением

/ 5 /), 33,0 % (вычислено 33,9), количество /V-ацетильных групп (гидролитическим оксимированием / 5 /) 16,4 % (вычислено 16,9). ПК-спектры (ИКС-14) диацетилдифениламина свидетельствуют о наличии О0 (1674 см"1), С-/УС(1300 см"1), 1,2-замещенного бен-зольногй кольца (1038-1080 см"1, 692 см"1), следовательно, ацетильные группы находятся: ядна - у атома, другая - в орто-положении ароматического ядра.

Литература

I. А.Е.Порай-Кошиц. Избранные труды. Изд-во-АН СССР, 1949. 2. БоИ.Ардашев, В;И*Минкин. Успехи химии. 28, 2, 1959.

3. BtichaE J Phcnpe D /У J C/iêm Çoc 7 289S f/966)

4. А.А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. M.-Л., "Наука", 1965.

5. Губен-Вейль. Методы органической химии, М., "Наука", 1963.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-ОКСИДИФЕНИЛАМИНА С ВИНИЛАЦЕТАТШ Е.Е.Сироткина, Р.МЛоган

Исследование взаимодействия виниловых эфиров с ароматическими соединениями, у которых дйе активные группы: гидрок-сильная и аминогруппа, представляет интерес для получения виниловых мономеров и полимеров. При использовании ароматических аминоалкоголей с гидроксильной группой в боковой цепи с хорошим выходом синтезированы, вместо ожидаемых алкениловых эфиров, циклические аддукты / I /. Описаны виниловые эфиры амино-фенолов и оксидифениламинов, полученные винилированием по Penne, причем реакционно способной оказалась только гидроксиль-ная группа / 2 /.

В данной работе изучено поведение 4-оксидифениламина в реакции винилового обмена с винилацетатом в присутствии солей ртути и серной кислоты. Количество прореагировавших аминогрупп определялось методом нитрозировация / 3 /, конверсия оксигрупп рассчитана как разность между общей конверсией винилацетата и количеством прореагировавших аминогрупп.

Как видно из данных, приведенных в табл. I, скорость взаимодействия >/VH и -ОН-групп зависит от соотношения исходных реагентов, причем наиболее активной является аминогруппа.N -вмнильная группа в условиях реакции сразу полимеризуется, а винилоксигруппа не претерпевает дальнейших превращений.

Введение электродонорной оксигруппы в пара-положение ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле амина /4/, которое сопровождается увеличением отрицательного заряда на атоме азота. Этим,асьвидимому, объясняется преимущественное перевинилирование 4-оксидифениламина по аминогруппе.

При сротношении амин:винилацетат = 1:1 продукты реакции-представляют собой N -виниловые олигомеры, содержащие незамещенные окси-группы; при избытке винилацетата по отношению к