Необычные продукты реакции карбазола с уксусным и пропиновым альдегидами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НЕОБЫЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ КАРБАЗОЛА С УКСУСНЫМ

И ПРОПИНОВЫМ АЛЬДЕГИДАМИ Е.Е.Сироткина, В. Д. Филимонов, В.А.Анфиногенов

Известно» что реакция вторичных аминов с альдегидами при водят к аминалям или соответствующим енаминам /Г/.

Однако оказалось, что при реакции карбазола с ацетальде-гидом в присутствии ОаСТ^иш каталитических количеств НС1 и Н^Оц не образуется аминаль или 9-винилкарбазол, а с выходом

до 7С# получается не описанные в литературе Ш а. Аналогично реакция протекает с прожионовым альдегидом с образованием Ш б. Структура этих соединений установлена с помощью ИК и ПМР-спектроскопии (параметры спектров см. в экспериментальной части). Показано, что синтезированные соединения Ш гядро-лизуются в кислой среде с образованием карбазола и соответствующих альдегидов, которые были выделены в форме гидразонов.

Можно предложить следующую схему образования Ш: п

- аминоспирты типа I очень неустойчивы и обычно дегидратируются в кислой среде с промежуточным образованием карбоние-во-ашониевых ионов типа П, которые могут либо атаковываться следующей молекулой амина, превращаясь в вминали, либо элиминировать протон, давая енамины / 2 /. Однако до сих пор объектами исследования были преимущественно сильно основные амины, карбазол же, обладая весьма малой основностью / 3 /, сравнительно малоактивен в атаке П, что, вероятно, и приводит к альтернативной межмолекулярной дегидратации I с образованием Ш. Подтверждением возможности межмолекулярной дегидратации аминоспиртов типа I является способность 9-оксиметилкарбазо-

Ш

ла давать в кислой среде 9,9-дакарбазолилдиметиловый эфир/4/.

Экспериментальная часть

</,^'-(9,9-дикарбазолил)даэиловый эфир (Ша). При 65-70°С перемешивают. 10 г (0,06 моля) карбазола, 5 г CaCIg, б58 мл (0,12 моля) ацетальдегида в 50 мл бензола» через 2 часа реакционную смесь охлаждают и фильтруют* Фильтрат упаривают на 2/3, к остатку прибавляют этанол до появления мути, при стоянии выкристаллизовывается 5,6 г (60 %) продукта в виде мелких белых игл; т. пл. после повторной перекристаллизации из смеси бензола с этанолом 191-191,5°. Вещество хорошо растворимо в бензоле, СС1^, ацетоне, эфире, плохо раст-г воримо в спиртах. Найдено: С 83,51; Н 6,15; N 6,78; 0 3,56%. С28Н24Л/20. Вычислено: С 83,17; Н 5,96: А^ 6,93; 0 3,94 %. ИК-спектр: интенсивная полоса 1084 см"1 С-О-С группа, отсутствует полоса ЛЧ1 группы, полосы 734 и 703 см"1 указывают на незамещенное по ядру производное карбазола. 1ШР-спектр: д. СН3 8,4 м.д. (<7 6 гц, 6 Н), к. СН 4,36 м.д. (7 6 гц,2 Н), м. ароматики 2,8 м.д. (16 Н).

od'-(9,9-дикарбазолил)дипропиловый эфи р (Шб) получен из пропионового альдегида и карбазола аналогично Ша с выходом 56 % за 2,5 часа. Бесцветные призматические кристаллы с т. пл. 175-175,5° из смеси бензола с этанолом. Найдено: /У 6,5 %. C30H2gA£0. Вычислено 6,48 ИК-спектр аналогичен спектру Ша. ПМР-спектр: т. СН^ 9,5 м.д. ( У 6 гц, 6 Н), м. СН2 7,84 м.д. (4 Н), т. СН 4,56 м0д. (6 гц, 2 Н), м. ароматики 2,8 м.д. (16 Н).

Аналогично Ша и 16 получены с выходами 50-70 % при использовании 1-2,вес % по отношению к карбазолу соляной и серной кислот.

ИК-спектры веществ в таблетках KB*с сняты на приборе ИКС-14. Спектры ПМР сняты на приборе В£ 4870 с частотой 80 Мгц, 10 % растворы в CCI^, внутренний стандарт 1ЩС, химические сдвиги приведены в шкале •Т . .

Литература

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической . химии. М., "Химия", 470, 1968.

2. У.Р.Дженкс. Сб.„Современные проблемы физической органи-

ческой химии". М., "Мир", 342,

з*Н¿/аААоС; Яыгтап, аУ/С^г ¿ 3.

У а^ Шм 5102, 1971.

4» В.Ф*Травень, В.А.Смрчек, Б.И.Степанова. ХГС, 568, 1967.

ПЕРЕГРУППИРОВКА ^-АЩТШДЙФШШМША Е.Е.Сироткина, Р.М.Коган

Перегруппировка Фриса-Роземунда,как удобный препаративный метод синтеза жирно-ароматических кетонов в применении к производным диариламинов, не дала положительных результатов. При перегруппировке У-замещенных диариламинов образующиеся орто-про-изводные либо циклизуются в соответствующие акридины / I / либо, как в случае Ж"-ацетилдифенилашна, перегруппировка не осуществляется даже в присутствии таких активных катализаторов как хлористый алюминий, полифосфорная кислота /2, 3/.

Нами исследована перегруппировка ЛГ -ацетилдифенилашна в присутствии эквимолекулярных количеств хлористого алюминия и хлористого водорода в среде различных органических растворителей при различной температуре и продолжительности реакции♦ Во всех исследованных случаях наблюдается интермолекулярная перегруппировка с образованием диацетилдифенилашна и дифениламина. В ряде исследованных растворителей (нитробензол, нитрометан, жаорбензол, хлористый метилен) лучшим оказался последний; наибольший выход диацетилдифениламина (30# от теоретического} достигается за 30 минут реакционного времени при температуре 40-41°С. С увеличением продолжительности реакции возрастает осмо-ление продуктов.

Для выяснения донорной активности гетероатомов ацетильных производных дифениламина исследованы ИК-спектры комплексов М~ -ацетилдифенилашна и диацетилдифениламина с хлористым алюминием. В спектрах комплексов появляются новые полосы поглощения в областях 1400-1700 см"1 и 2900-ЗЮ0 см"1-, свидетельствующие о том9 что в комплексообразовании принимают участие оба ониевых центра. При добавлении в систему хлористого водорода увеличивается интенсивность полосы поглощения связанной 0=0 группы (1572 см~*) и уменьшается интенсивность полосы поглощения тре-