CC BY
9
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА
Том 257 1973
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА
92. Исследование перегруппировки 9-ацетилкарбазола Ю.Г.Юрьев, В.Л.Ивасенко, В.П.Лопатинский
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Известно [I] , что при сплавлении с безводным хлористым алюминием 9-ацетилкарбазол подвергается перегруппировке в 3-ацетил-карбазол. Мейцнер [2] , проводя реакцию в среде нитробензола, кроме 3-ацетилкарбазола, полученного с 50-60$ выходом, качественно выделил из продукта реакции также 1-ацетилкарбазол и карбазол, что позволило автору сравнить исследованную реакцию с перегруппировкой Фриса [з] . Однако в дальнейшем проверка данных Мейтцнера показала [4] , что выходы чистого 3-ацетилкарбазола значительно ниже 50$.
Нами осуществлено детальное изучение этой реакции с целью повышения выходов 3-ацетилкарбазола, представляющего практический интерес в связи с возможностью синтеза на его основе новых производных карбазола. Было исследовано влияние природы и количества растворителя и катализатора, температуры и продолжительности реакции, насыщения системы хлористым водородом и добавления аце-тилхлорида на выход и соотношение I- и 3-ацетилкарбазолов. Полученные результаты излагаются в данном сообщении.
С целью исключения токсичного и неудобного в работе нитробензола нами был опробован ряд растворителей, обычно применяемых для перегруппировки Фриса [3,5,6] . Данные тайд. I показывают, что при использовании кислотных растворителей с большим диполь-ным моментом (см. опыты 7,8) конверсия исходного продукта состав-
ляет 89-90$, выходы 3-ацетилкарбазола достигают 50,6 - 61,6$, а содержание 1-ацетилкарбазола не превышает 7%. В инертных растворителях (оп. 1-5) конверсия 9-ацетнлкарбазола значительно ниже, вследствие чего выходы 3-ацетилкарбазола не превышают 2Ъ%, а в тетрагид-рофуране, проявляющем уже основные свойства, несмотря на его довольно высокий дипольный момент, перегруппировка вообще не идет (оп.6). Таким образом, эффективность растворителя в исследуемой реакции объясняется не столько его полярностью, как отмечают [5, б] при изучении перегруппировки Фриса, сколько кислотным характером.
Из этих данных следует, что лучшими растворителями для перегруппировки 9-ацетилкарбазола являются нитробензол и нитрометан, однако ряд существенных преимуществ последнего перед нитробензолом позволяют предпочесть в реакции нитрометан* Из табл. I видно (оп. 8-12), что при увеличении количества нитрометана выход 3-ацетилкарбазола заметно снижается, тогда как содержание 1-ацетилкар-базола остается практически постоянным*' Этот факт может являться, по нашему мнению, следствием различия в механизмах образования I- и 3-ацетилкарбазолов (ср. 7).
А.Герек [в] , изучая перегруппировку фенилацетата в орто-и пара-оксиацетофеноны под действием хлористого алюминия, установил ускоряющее действие хлористого водорода на выход пара-изомера. Автор полагает, что образование пара-ацетофенона происходит межмолекулярным путем в отличие от орто-изомера, на выход которого присутствие хлористого водорода никакого влияния не оказывает. Подобной точки зрения придерживается и ряд других авторов [9] .
При проведении перегруппировки 9-ацетилкарбазола в чистом нитрометане и нитрометане, насыщенном хлористым водородом, нами было замечено, что в последнем случае выходы 3-ацетилкарбазола повышаются на 10-15$,тогда как содержание 1-ацетилкарбазола остается практически постоянным (табл. 2, оп. 1-4).
Присутствие карбазола в продукте перегруппировки позволило предположить, что в случае образования 3-ацетилкарбазола по межмолекулярному механизму введение ацетихлорида в реакцию должно увеличивать выход 3-ацетилкарбазола. Как видно из данных табл. 2 (оп. 4-8), это действительно имеет место, причем выходы 1-ацетилкарбазола, напротив даже понижаются.
Следует подчеркнуть, что добавление ацетилхлорида в количествах 0,5-1 моля на I моль 9-ацетилкарбазола приводят к образова-
нию небольшого количества (5-7%) 3,6-диацетилкарбазола, отсутствующего, однако, при проведении перегруппировки без добавления ацетилхлорида. Появление диацетилпроизводного является, вероятно, результатом вторичного адетилирования 3-ацетилкарбазола, что и было подтверждено образованием Ь-8% 3,6-диацетилкарбазола в реакции адетилирования 3-ацетилкарбазола ацетилхлоридом в условиях, аналогичных перегруппировке.
В большинстве случаев низкая температура (20-60°) приводит к образованию пара-, а высокая (80-180°) - орто-изомеров 6 перегруппировке Фриса [ю] . Однако в случае перегруппировки 9-аце-тилкарбазола с повышением температуры выходы обоих изомеров вначале увеличиваются (табл. 3, оп. 1-4), а затем, при более высокой температуре (оп. 5-7), наблюдается их снижение за счет интенсивного смолообразования. При этом во всем исследованном интервале температур основным продуктом реакции является 3-ацетилкарбазол.
Кроме хлористого алюминия нами были опробованы и другие кислые катализаторы. Применение бромистого алюминия приводит к сильному осмолению продуктов реакции и„снижению за счет этого выходов I- и 3-ацетилкарбазолов до 4-6$ и 40-50$ соответственно. SnCI4, TiCI4 и FeCI3 оказались менее активными (выходы 3-ацетил-карбазола не превышали 20$), a ZnC^f HCIG^ и полифосфорная, кислота - вообще неактивными в этих условиях.
Таким образом, лучшим из опробованных катализаторов оказался хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом. При соотношении хлористого алюминия к 9-ацетилкарбазолу, равном 0,25:1, реакция протекает уже на 65%, а выход 3-ацетилкарбазола достигает 48$ (табл. 3, оп. 9). Однако только применение эквимолекулярных количеств исходного продукта и катализатора дает наибольший выход 3-ацетилкарбазола, который резко снижается с увеличением количества хлористого алюминия (оп. 12-14).
Эксцериментаяьная часть
Исходные реагенты: нитрометан марки "чистый", осушенный над пятиокисью фосфора и перегнанный; 9-ацетилкарбазол, синтезированный по методике [il] , TM = 74-75°; хлористый алюминий, свежевозогнанный; ацетилхлорид марки "чистый", свежеперегнанный.
Синтез 3 - ацетилкарбазола. В трехгорлую колбу емкостью 250-300 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и доходящей до дна колбы трубочкой для подачи хлористого водорода, загружали
раствор 21 г (ОД М) 9-ацетшпсарбазола в 50 мл нитрометана, нагревали до 85-90° и при работающей мешалке в колбу приливали раствор 20 г (0,15 М) хлористого алюминия и 3,56 мл ( 0,05 М) ацетил-хлорида в 50 мл нитрометана. При пропускании хлористого водорода содержимое колбы нагревали в течение 20-15 минут при указанной температуре, выливали в холодную воду, выпавший осадок отфильтровывали и сушили. После перекристаллизации из бензола (с добавлением силикагеля) выход 3-ацетшгкарбазола составил 75-80$, Тпл = 166-167° (лит- Тцл * 167-168° [2] ).
Хроматографический анализ. Для количественного разделения продуктов перегруппировки 9-ацетилкарбазо-ла был разработан метод колоночной хроматографии. Сухой адсорбент -силикатель марки КСК, зернением 250-500 мк, предварительно активированный 60 минут при 110-120° - насыпали в хроматографическую колонку диаметром 1,2 см и длиной 60 см. Колонку промывали 100 мл бензола, заливали раствор 100-300 мг продукта в минимальном объеме бензола и проявляли хроматограмму вначале бензолом ( из колонки при этом вымывался карбазол и ярко-желтая зона 1-й 9-ацетилкарба-золов), далее хлороформом элюировали салатную зону 3-ацетилкар-базола и затем этанолом или метанолом - фиолетовую зону смолистых веществ. Отдельные зоны выпаривали до постоянного веса и взвешиванием определяли количество компонента в каждой из них. 9-ацетил-карбазол определяется омылением спиртовым раствором щелочи по методике [12] .
Выводы
I* Изучено влияние экспериментальных условий на перегруппировку 9-ацетилкарбазола.
2. Найдено, что при использовании в качестве растворителя нитрометана и эквимолекулярном соотношении реагентов выходы 3-ацетилкарбазола достигают 61-63$. При насыщении системы хлористым водородом выход 3-ацетилкарбазола повышается до 73-74$, а при добавлении в реакционную массу ацетилхлорида - до 85-90$.
3. Селективное действие растворителя, хлористого водорода и ацетилхлорида на выходы I- и 3-ацетилкарбазолов предполагает различие в механизмах образования этих изомеров.
Литература
1б#Р1ап-е, Б.^ИИатв, »Т*СЬелиЗос., , 1934 1142.
2. Е.Ме^апег. «ЬАт.СЬет.Зос., в 57, 2327 (1935).
Т а б л и ц а I
Влияние природы и количества растворителя на пере группировку 9-ацетилкарб аз ола
№ опыта Растворитель Количество, моль на I моль 9-ацетилкарба-зола Условия реакции Выходы, % в ( з с
растворитель А1С13 температура,*С Время, мин. непревр. 9-ацетил карбазол 3-аце- -тилкар- базол 1-ацетил-карбазол карбазол
I. Бензол 0 18,5 I 80 20 85,0 5,2 - 10,0
2. Дихлорэтан 1,12 18,5 I 80 20 81,3 7,9 - 10,6
3. Метиленхлорид 1,62 18,5 I 40 60 86,0 8,5 - 6,0
4. Хлорбензол 1,69 18,5 I 90 15 80,0 11,8 - 7,9
5. Ацетонитрил 3,94 18,5 I 80 20 63,2 24,6 3,2 10,4
6 Теграгидрофуран 1,84 18,5 I 60 30 98,6 - — —
7. Нитробензол 4,23 18,5 I 90 15 8,9 50,6 5,6 18,5
8. Нитрометан 3,54 18,5 I 90 15 9,2 61,3 7,0 20,6
9. Нитрометан 3,54 55,3 I 90 15 9,3 59,5 6,9 22,4
10. Нитрометан 3,54 * 92,5 I 90 15 9,3 56,7 6,9 24,8
II. Нитрометан 3,54 185,0 I 90 15 9,5 52,7 6,8 28,9
12. Нитрометан 3,54 462,5 I 90 15 10,1 41,4 6,9 40,8
Таблица
Влияние хлористого водорода и ацетилхлорида на изомеризацию 9-ацетилкарбазола
я опыта Условия эеакши Количество, НС1, газ В ы х о д ы. % в е с
Температура, С Время, МЕН. 9-аце базе па х шчлих> >тилкар-ла: Непревр. 9-ацетил- карбазол 3-ацетил-карбазол 1-ацетил-карбазол Карбазол 3,6-ди-ацетил-карбазол
А1С13 СН3С0С1
I 15 70 I - - 20,8 49,8 5,1 24,1 -
2 15 70 I - насыщение 10,6 63,2 5,3 20,0 -
3 15 90 I - - 9,2 61,6 7,0 20,6 -
4 15 90 I - насыщение 4,1 73,6 7,2 16,2 -
5 15 90 I 0,2 3,8 80,4 6,3 10,6 -
6 15 90 I 0,5 — 2,9 84,5 4,2 6,1 . 2,8
7 15 90 I I 2,4 88,3 2,9 3,8 4,4
8 "15 90 2 I — 90,0 2,4 2,6 6,8
ы
Таблица 3 Влияние температуры и количества хлористого алюминия на перегруппировку 9-ацетилкарбазола
я опыта Температура ,°С Время, мин. А1С13,мо- ли на I моль 9-ацетил-карбазола НС1,гнз Выход ы. % в с
Непревр. 9-ацетил- карбазол 3-ацетил-карбазол 1-ацетил-карбазол Карбаэол ¿г, Смола
I 30 15 I - 38,7 29,0 2,4 27,5 -
2 50 15 I - 29,6 40,1 3,6 26,2 -
3 70 15 I - 20,8 49,8 5,1 24,6 -
4 90 15 I - 9,2 61,6 7,0 20,8 1.2
5 НО 15 I - - 53,6 5,9 18,4 21,3
6 130 15 I - - 39,3 4,2 14,7 40,9
7 160 15 I - - 24,7 2,5 11,3 58,4
8 90 15 0,1 насыщение 78,5 10,5 - 11,5 -
9 90 15 0,25 н _ 35,0 48,0 3,4 13,4 -
10 90 15 0,5 п _ 6,2 62,4 6,1 15,8 -
II 90 15 I п _ 4,1 73,6 7,2 16,2 1.2
12 90 15 1,5 _ и _ 15,0 51,0 4,9 28,8 1,9
13 90 15 2 _ 1» __ 19,6 42,4 3,6 34,2 3,1
14 90 15 5 _ (1 _ 65,3 12,7 15,6 6,2
3. А.Блатт. Органические реакции. Сб. 1,М., ШТ., 455, 1948.
4. L.Ruberg,Y.3moll. J.Am.Chem.Soc ., 63 , 736 (1941). 5f A.Marey, F.Baddar. A .Awad.Nature•, Г72, 1186 (1953).
6. W.Awad, F.Baddar,A.Marey. J. Chem.Soc., 1954. 4538.
7. R.Baltzly,W.Ide,A.Philips. J.Am.Сhem.S., 77, 2522 (1955).
8. A.Gerecs. Friedel-Crafts and Related Reactions, V.3,
' P.I.Interscience, New-Yerk, London-, 499-533 (1964).
9. M.Dev/ar, L.Hart. Tetrahedron, 26, 973 (1970).
10. K.Rosenmund,V/.Schurr. Lieb. Ann., 460, 56 (1928).
11. В.П.Лопатинский, Е.Е.Сироткина, М.М.Сухорослова. Метода получения химических реактивов и препаратов. Вып. II, М., 28 (1964).
12. Ю.П.Шехирев. Кандидатская диссертация. Томск, 1965.
