CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДНМА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛ И Т Е X H И Ч H ( Ж О i ' (1
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
II. Ацетилирование 9-метилкарбазола
В. П. ЛОПАТ И НСКИЙ, К. К. СИРОТКИНА, М. М. АНОСОВА (] ]редст;тлепо профессором доктором химических паук Л. П. Кулевым)
_I.ii ацетильные лро из водные карбазола представляют интерес дли .-;за дмBJiíMiл,карбазо дов, которые способны при .полимеризации давать т с р мост о и к 11 с5 пол и м ер ы с х о р о ш и м и ди э л е кт р и ч е с к 11 м и с в о й с т в а -ми Т. Наибольшее значение в отношеи'ии термостойкости могут иметь такие дивинилкарбазолы, винильные группы которых находятся в бензольных кольцах молекулы карбазола. Из подобных дивинилкарбазолов в литературе описаны только 9-этил- и 9-бепзил-3,6-днвинплкарбазолы [Г. Ниже в табл. 1 приведены сведения об известных диацетильпых производных карбазола.
T а б л и ц а !
Диацегилкарбазолы
ЛГЙ
Вещее
В^-диацетплкарб;
Температура итавлепмя, С
232
233
а тура
I 4
В.в-дмацетил-!'-метил кароа;юл
:>,()-диапе i нл-9-^ти.!ка])оа;ю.'
192
195
182 183
!.3 i 1 ■
В^-дпаиотпл-^-алл илкароазол
1(58,5
1 I
->,() дн<1це'П1.'!-9-0ен:и1лкароа:юл
212,5-243
I 1 ¡
9-алкпл-3,0-днацетилкарбазолы получалпсь двумя методами : либо п])]г ал кил ироваиии 3,6-днацетилкарбазола [2J пли его калиевой соли !" 1 либо путем апеллирования 9-алкилкарбазолов ацетилхлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия в сероуглероде [3< или cvxo si бензоле [5'. Последним способом был получен только 9-этил-3,6~дпане-тилкарбазол с низким выходом (10% от теоретического); основным продуктом ацетилирозачия был 9-этпд-З-ацетплкарбазол [5].
Целью данной работы являлось изучение условий, при которых достигается высокий выход 9-метил-3,6-диацетилкарбазола при ацетили-ровании 9-метилкарбазола в бензоле. В качестве ацетилирующего агента использовался ацетилхлорид, активность которого была повышена
Ацетилирование 9-мегилкарбазола
'Г а б л и ц а
1 з: 03 г; , 1 ■ з: Количество А1С1, о сз о с. Выход ди-ацетильного производного 1 " ! £ г- О СО — <п
№ 1 сз £2 О сз 1 — О , о. ***■-/- л Г* 03
пп. ■ о> - I. с; = ^ ~ С-. 1,3 С ^ ■' § о й * Колич. а бромида, | г В МОЛЯХ моль 9-м тилкарба зол а Темпера акции, ч Продол» акции, ч г % от теоре-тич. 1 В £ V ! я с = ! О с- = ; с
1 5 38 6,5 0,34 1 3,7 1 20 5 1 ,45 19,85 193-194
2 5 38 6,5 0,34 11,1 3 20 2 4,55 62,1 196 -197
-■> 5 38 6,5 0,34 ! 7,4 2 0 5 3,78 51,6 193,5 -— 195
1 5 38 ' 6,5 0.34 ■ 9,25 2,5 0 5 4,52 61,8 194—195
л о 38 6,5 0,34 ли 3 0 5 4,68 64,0 195,5 --196
15 5 38 6,5 0,34 11,1 3 0 2 5,0 68, 4 195,5-—196
7 5 38 : 6,5 0,34 12,95 3,5 0 5 ! 4,62 63,2 196,5--197
путем добавки небольших количеств ацетил бромида (0,1 моля на моль 9-метилкарбазола), как это было рекомендовано ранее при ацетилирова -шш 9-ацетилкарбазола [6]. Кроме бензола, в качестве растворителе]! были испытаны хлорбензол, нитробензол и четыреххлористый углерод. Однако в их присутствии выходы диацетильных производных были ниже и не превышали 10—11% от теоретического. Поэтому в дальнейшем опыты проводились только в чистом сухом бензоле. Было исследовано влияние на выход 9-метил-3,6-диацегилкарбазола температуры, количества хлористого алюминия и растворителя, а также продолжительности ацетилирования. Результаты некоторых опытов приведены и табл. 2.
Результаты опытов показывают, что выходы 9-метил-3,6-диацетил-карбазола могут быть увеличены до 64—68% от теоретических, если проводить ацетилирование при 0°С в присутствии значительного избытка безводного хлористого алюминия ( 3 моля на моль 9-метилкарбазола). При ь>том продукт реакции получается более чистым. Дальнейшее увеличение количества А1СЬ практически не изменяет выход диацетильного производного (опыт 7). Опыты показали, что для успешного осуществления реакции можно использовать такое количество бензола, -которого достаточно для растворения навески исходного 9-метилкарбазола. увеличение количества растворителя не отражается на выходах 9-метил-3,6-диацетилкарбазола. Следует отметить, что основное количество 9-метилкарбазола реагирует в течение первого получаса и для завершения реакции достаточно двухчасового перемешивания.
ьоо
ic. 1. Х'льграфно.юговый спектр 9-чс-гнл-3.6-диапетнлкарба:юла в этанол \
Контроль за качеством перекристаллизованного 9-метил-3,6-диапг-тилкарбазола одновременно проводился по ультрафиолетовым спектрам
поглощения вещества в этаноле (рис. I)1).
Синтез исходного 9-метнлкар-базола нами проводился по видоизмененном методике Стивенеа и Тикера ¡7], отличающейся тем, что метилирование карбазола производится с помощью йодистого метила в ацетоновом растворе в присутствии порошкообразного едкого натра. В этих условиях легко достигается количественный выход 9-м е т и л к а ]) б а -зола.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Карбазол выделялся пз сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода формальдегидным методом 8] и имел т. пл. 244°С. Бензол применялся сухой криоекопический. Ацетилхлорид, ацетил бромид и безводный хлористый алюминий имели квалификацию «чистый».
9-метилкарбазол. В трехгорлую круглодоппую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой вноси/юс.» 10 г карбазола, 50 мл ацетона и 3,5 г порошкообразного NaOH (или КОМ). Содержимое колбы нагревалось до 35°. Затем при работающей мешалке в колбу постепенно прибавлялось 5,6 мл подпетого метила ¡5 течение 15 минут. Конец капельной воронки с подпетым метилом должен быть погружен в ацетон. После прибавления подпетого метила температура повышалась до кипения реакционной массы и нагревание продолжалось в течение 1,5 часов. Конец реакции определялся путем внесения капли реакционной массы в пробирку с кипящей водой: при окончании реакции иа поверхности воды расплывалась маслянистая капля 9-метилкарбазола, плавящегося ниже точки кипения воды.
Продукт реакции осаждался водой, отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и высушивался при температур 50—60°С. Сухое вещество перекристаллизовывалось из этанола. Выход перекристаллизованного 9-метилкарбазола—- 10,4 г (96% от теоретического), т. пл. 87—88°С.
9-метил-3,6-диацетилкарбазол. 5 г 9-метплкарбазола растворялись в 38 мл сухого бензола и к раствору добавлялось 6,5 г ацетилхлорида и 0,34 г ацетилбромида. Смесь охлаждалась на льду до 0°С и затем в нее постепенно, при перемешивании вносилось 11,1 г безводного хлористого алюминия (3 моля на моль 9-метилкарбазола). Реакционная масса изменяла свою окраску от желто-зеленой (после прибавления ацетилхлорида) до красно-бурой, а после окончания прибавления Л1СЬ становилась темно-зеленой. Перемешивание при 0°С продолжалось в течение двух часов. Быстрому удалению HCl из реакционного сосуда способствовало проведение реакции под сильной тягой. По окончании апеллирования в реакционную массу добавлялся лед, после перемешпва
]) (Спектральные анализы проводились ыражают ому благодарность.
В. В. Константиновым, за
•1Т<
они
4J
ния с которым окраска ее изменялась до зеленовато-серой. Выпазшии осадок отфильтровывался и из него экстрагировалось диацетидьное производное путем нагревания с 150 мл бензола до кипения. При охла/к-дении до комнатной температуры получено 5,0 г 9-метил-3,6 -днацетил-карбазола с т. -пл. 195,5—196°С (выход 68,4% от теоретического). При перекристаллизации из бензола получено 4,1 г вещества с т. пл. 197— 198°С. выделяющегося в виде белых блестящих игольчатых кристаллов.
Найдено VN5.32. Ci7HirA>'N. -Вычислено %:N5,28.
Выводы
1. Исследовано влияние условий на выход 9-метил-3,6-диацетилкар-базола ар и ацетилированни 9-метилкарбазола ацетилхлоридом в бензоле.
2. Показано, что в оптимальных условиях 9-метпл-3,6-диацетилкар-базол может быть получен с выходом 64—68",, от теоретического.
3. Разработана простая методика синтеза 9-метилкарбазола, позволяющая получать его с количественным выходом.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. К <i w а и К. Y о n е s h i g e a. a.. J. Chem. Soc. Japan, Pure Cheui. Sect.. 73, 103, ¡952; C. A. 47, 3005, 1953.
2. S. Plant, K. Rogers, S. Williams. J. Chem. Sue., 1935,741.
3. N. Buu-Moi, R. Rover, Ree. t г a v. с h i m., 66, 533, ¡947; C. A. 42. 50! 4, ¡948.
4. D. Mitchell. S. Plant. J. Chem. Soc., 1936, 1295.
5. N. Buu-Moi, R. Rover. J. Org. Chem.. 15. 123, 1950.
0. A. A. Берлин. ЖОХ, 14, 1096, 1944.
7. T. Stevens, S. Tucker., J. Chem. Soc., 123, 2140, 1923.
8. Л. П. К v , • ë в, В.. П. Л о Ii а т и н с к и и. Известия Томского иолитехнкчееко-;-института, 102, "1959.
