Перегруппировка N-ацетилдифениламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 1269 >1(975

ПЕРЕГРУППИРОВКА 1Ч-АЦЕТИЛДИФЕНИЛАМИНА

Е. Е. СИРОТКИНА, Р. М. КОГАН

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

'Перегрушшрош'а* Фрис а - Роз е м ун да как удобный препаративный -метод синтеза жир<но-ароматических жетонов в применении (к производным диариламинов не дала положительных результатов. Образующиеся ортопроизводные Ы-замещенных диариламинов либо циклизуются в соответствующие акридины [1], либо в случае N - аце г и л дифан ила м<ин а перегруппировоку осуществить не удалось даже в 'присутствии таких активных катализаторов, как хлористый алюминий и полифосфорная кислота '[2, 3].

Нами исследована перегруппировгка Ы-ацетилдифеииламина в присутствии эквимолекулярных (количеств хлористого алюминия и хлористого водорода в среде некоторых (органических растворителей при различной температуре и продолжительности реакции. Во всех исследованных случаях наблюдается интермолекулярнш перегруппировка с образованием д иацетил дифениламина и дифениламина. В ряду исследованных растворителей (нитробензол, нитрометан, хлорбензол, хлористый метилен), лучшим оказался последний; наибольший выход диаце-тилдифениламина (30% от теоретического) достигается за 30 минут реакционного времени при температуре 40-^41° С. С увеличением 'продолжительности реакции возрастает оомоление продуктов.

Для выяснения донорной «активности гетероатомов ацетильных производных дифениламина исследованы ИК-спектры комплексов Ы-аце-тилдифенил амина и диацетилдифениламина с хлористым алюминием. В опащрах комплексов появляются новые полосы поглощения в областях 1400—1700 и 2900—3100 см-1, свидетельствующие о том, что в ¡комплексообразовании принимают участие оба оптовых центра. При добавлении в систему хлористого водорода увеличивается интенсивность полосы поглощения связанной С—О группы (1572 см"1) и уменьшается интенсивность полосы поглощения третичной аминогруппы (1200—1400 см-1), что хорошо согласуется со способностью производных дифениламина давать с сильными кислотами соединения по типу аммонийных солей. Солеобразование по атому азота, по-видимому^ приводит к ослаблению связи С—Г4, в результате чего происходит перегруппировка ацетильной группы из Ы-положения в ароматическое ядро. В случае отсутствия такой соли перегруппировка не наблюдается [2—3].

Экспериментальная часть

fi (ыруглюдонную колбу, снабженную мешалкой, капельной ворой-юой, обратным холодильником 'и соединенную с ¡прибором для получения ¡газообразного ¡хлористого (водорода, -помещают 5,025 г (0,025 М) N-ацетилдифениламина (Гпл = 101° С), 20 мл хлористого метилена и -■пропускают газообразный .хлористый ¡водород >в течение 20 минут. При этом выпадает солянокислая соль N-ацетилднфенилам'Ииа. После добавления :катализатор(ной суспензии (3,32 г хлористого »алюминия в 10 мл растворителя) реакционная масса выдерживалась 30 мшут п:ри температуре 40—41° С и затем выливалась в воду со льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывались, промывались водой до .нейтральной peaiK-<ции и ^выюушив'ал'ись на воздухе.

"Продукты реакции разделены методом препаративной тонкослойной хроматографии [4] на слое селикагеля (К'СК) толщиной 1 см в системе растворителей изюдропиловый спирт—бензол (1:6). Выделено 1,87 ir диацетилдифениламина (30% от теоретического). Анализы: ^пл —87-—86°С (одна перекристаллизация из спирта), М. в. 250 ((вычислено 253), CidHi5Ni02, N % 5,4 (¡вычислено 5,53), 'Общее содержание ацетильных (групп (гидролитическим расщеплением [б]), 33,0% (вычислено 33,9), ^количество С-ацетильных групп (оксимированием [5]) 16,4% (вычислено 16,9). ИК-опектры (ИК1С-14) диацетилдифениламина свидетельствуют о наличии С—О (1674 см"1)* С—N < (1300 см-1), 1,2-замещенноло бензольного кольца (il038—1080 ом"1, 692 см"1), следовательно, одна ацетильная группа находится у <атом'а азота, другая — в ортоположении ароматического ядра.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Е. Порай-Кошиц, А. А. X архаров. Известия АН СССР, ОХН, 1086, 1944.

2. Б. И. А р д а ш е в, В. И. М и н к и н, Успехи химии. 28, 1186, 1959.

3. J. М. В i г с h а 1, D. Н. Т h о г р е, J. Chem. Soc. 22, 2898 (1968).

4<. Э. Шталь. Хроматография в тонких слоях. М., «Мир», 1965.

5. Губен-Вейль. Методы органической химии. М., 1963.