CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 136 • 1965
взаимодействие аминов с виниловыми эфирами v. винилирование индоЛа винилацетатом и синтез полимера м-винилиндола
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, Л. Ф. КОВАЛЕВА
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Данная работа представляет собой часть исследования в области синтеза полимеров Ы-виниламинов путем винилирования вторичных аминов сложными виниловыми эфирами. Нами найдено, что взаимодействие индола с винилацетатом в растворе алифатических жетонов в присутствии катализатора — сульфата ртути II протекает аналогично описанной нами ранее реакции карбазола с винилацетатом [1] и приводит к получению полимера Ы-вшшлипдола в одну стадию.
В литературе описан мономер — Ы-винилиндол, который был получен винилированием индола ацетиленом [2, 3, 4], но о полимере его имеется только указание [4]. В условиях, изученных нами, Ы-винилин-дол образуется, по-видимому, как промежуточный продукт, но он быстро полимеризуется, в результате чего конечным продуктом является его полимер.
В результате исследования нами установлено, что количественное превращение индола в полимер И-винилиндола достигается, если в реакции использовать эквимолекулярные количества индола и винилацета-та, в качестве) растворителей — ацетон ¡или метилэтилкетон, а как катализатор— сульфат ртути (II). Оптимальными являются количества катализатора, равные 2—4% от веса индола. Изменение температуры от— 10°С до 30°С приводит к увеличению выхода полимера и его высокомолекулярной фракции, что сопровождается повышением температуры размягчения (табл. 1).
Увеличение температуры реакции выше 25°С приводит к потемнению полимера вследствие окисления.
В оптимальных условиях количественное превращение индола в поли-Ы-винилиндол достигается при 20°С за 4 часа. Так как при этом выделяется уксусная кислота (образующаяся 'при разложении винил-ацетата), то во всех опытах контроль полноты превращения производился одновременно и по содержанию уксусной 'кислоты в продуктах реакции. Для успешного проведения процесса необходимо, чтобы катализатор был получен в реакционной среде (из ацетата ртути и серной кислоты). Ацетат ртути приготовлялся по известной методике [5].
Полимер Ы-винилиндола выделялся из реакционной массы добавлением воды или метанола. Так как низкомолекулярные продукты
реакции растворимы в метаноле, этим путем была отделена высокомолекулярная фракция полимера, молекулярный вес которой определялся криоскопически. Фракции с -молекулярными весами 1500—1650 пред^ ставляют собой аморфные порошки белого цвета с температурами размягчения 175—190° (в капилляре). Поли-М-винилиндол хорошо растворяется в ароматических углеводородах, хлорбензоле, пиридине, диок-
Таблица 1
Влияние температуры на реакцию индола с винилацетатом (при продолжительности 4 часа и 2% катализатора)
№ п. п. Температура, °С Выход высо комол. фракции полимера, % Температура размягчения, °С Молекулярный вес фракции (криоскоп.)
1 —10 40 166—172 _
2 0 55,5 166-175 1040
3 10 71,3 174—188 1550
4 20 73 174-190 1600
5 30 84,4 165-198 990
ране и хлороформе, плохо растворим в алифатических спиртах (метиловом и этиловом) и нерастворим в воде и уксусной кислоте. Строение полимера как поли-М-винилиндола доказывается тем, что он не дает нитрозопроизводного.
Экспериментальная часть
Исходный индол имел квалификацию «чистый» и был затем дважды перекристаллизован из бензола до температуры [плавления 52,5°С. Винилацетат—свежеперегнанный с температурой кип. 73°С.
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, капельной воронкой и помещенную в термостат, загружают 0,49 г ацетата ртути ((CH3-COO)2Hg), 30 мл ацетона и при ¡перемешивании добавляют 0,75 мл серной кислоты (уд.' в. 1,84). В результате обменной реакции образуется катализатор — свежеприготовленный сульфат ртути (II). Затем в колбу вносят 23,4 г индола и по каплям шри непрерывном перемешивании добавляютЛ 8,4 мл винилацетата. Реакцию проводят при постоянной температуре 20+ 1°С в течение 4 часов. К концу реакции отбирают пробу на содержание уксусной кислоты. По окончании реакции от реакционной массы отфильтровывается катализатор. Фильтрат выливается в 300 мл метанола, в котором высаживается полимер. Полимер отфильтровывается, промывается водой до нейтральной реакции и высушивается.
Выход фракции полимера с молекулярным весом 1630 достигает 73,0% от теоретического. Температура размягчения полимера 175—190°С.
Найдено %: N 11,80; 11,85. (C10H9N)n. Вычислено %: N11,9.
Количество уксусной кислоты, образовавшейся при реакции индола с винилацетатом, исключая кислоту, образовавшуюся из ацетата ртути: найдено 12,05 г; вычислено 12,13 г.
Выводы
1. Исследовано взаимодействие индола с винилацетатом в присутствии сульфата ртути (II), приводящее к получению полимера N-вини-линдола.
2. Показанс), что в оптимальных условиях может быть достигнуто количественное превращение индола в поли-Г\[-бинилиндол, а выход фракции с температурой размягчения 175—190°С достигает 73%.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а. Известия Томского политехнического института, 111, 44, 1961.
2. Химия ацетилена. Издатинлит, 1954.
3. W. R е р р е, Е. К е у ß n е г, Герм. пат. 618120, 1935; Friedender, 22, 332.
4. С. Е. S child kriecht, Vynyl and Related Polymers, N—У, 1952.
5. Ю. В. Корякин, И. И. Ангелов. Чистые химические реактивы, Госхим-издат, 1955.
