CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
о.мского ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. Л1. КИРОВА
Т ,. м 111 19tii
исследование в области химии производных
карбазола
311. Винилирование карбазола винилацегатом и синтез полимера
9-винилкарбазола
В. П. ЛОИАТИИСКИН, Е. Е. СИРОТКИНА
• I ¡(н-детанлено профессором доктором хпмпчеекпх плук ,'1. П. Кулсвым)
о -настоящее время известен одп.и технический способ получения ^-впи-плкарбазола, состоящий в действии на -карбазол ацетилена под давлением, при высокой температуре и в присутствии щелочных катализаторов \л. Другие методы синтеза 9-винил карбазола приводят к низким лыки там мономера [1, 3, 4 . 9-винил карбазол обладает заметной токсичностью « 1, 2'. Полимер 9-вннплкарбазола получается полимеризацией мономера .известными способами и имеет практическое применение н электротехнике [1, 2, 3, 5i.
Предлагаемый способ получения полимера 9-ви]гплка])базола отличается от всех предложенных ранее способов тем, что полпвинилкарба-юл образуется непосредственно из карбазола при взаимодействии его со сложными виниловыми эфирамп, например, винил ацетатом. Образующийся в качестве промежуточного продукта 9-виинлкарбазол полпмери-.п'ется в условиях реакции, в результате чего конечным продуктом взаимодействия карбазола и винилового эфира является полпмер-9-випил-кa¡)6a -юла.
Таким образом, процесс -получения пол и т\ н ил к а р б а з о л а сокращается на одну стадию, к тому же весьма неудобную из-за токсичности мономера. Реакция проводится с э кнпмс) л е к у л я р и ы mi i количествами кар-5а зол а и .винилового эфира в растворе алифатических кетонов, в температурном интервале от -••- 50°С до -f- 50СС и присутствии катализаторов, содержащих двухвалентную ртуть. Добавление серной кислоты ускоряет полимеризацию. Количественное .превращение карбазола в поли-9-вп-ннлкарбазол достигается в зависимости от температуры за 2—24 часа. Полимер может быть выделен из раствора добавлением воды пли спиртов. Он имеет вид плотных хлопьев светло-кремового цвета, легко измельчающихся в порошок после высыхания, неограниченно растворяющихся в ароматических углеводородах, набухающих и частично растворяющихся в кетопах, мало растворимых в алифатических спиртах и нерастворимых в воде. Состав и строение полимера как поли-9-винилкарба-юла подтверждается результатами анализов на содержание азота, поло--кптелыюп pea кипе и с монохлоруксусиой кислотой fi, количественным
И
образованием кислот, выделяющихся при разложении сложных виниле вых эфиров и отсутствием уксусного альдегида в продуктах реакции. Полимер .не дает н.итрозапроизводного. В описанных условиях не происходит образования поли-9-винилкарбазола из 9-замещенпых карбазо-лов.
Предложенный способ приводит к количественному превращению карбазола в поли-9-винилкарбазол. В других условиях реакция карбазола с виниловыми эфирами изучалась ранее [8. 9;, по приводит к ипы\' результатам.
Экспериментальная часть
Полимер 9-винилкарбазола. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, кабельной воронкой и, если требуется, обратным холодильником, и помещенную в термостат, загружают 100 мл ацетона и 0,64 г ацетата ртути [(CH3COO)2Hg], приготовленного из окиси ртути известным способам [7|. При лерсмешива.нии добавляют 0,092 мл серной кислоты (уд. веса 1,84) и затем вносят 50 г карбазола марки «чистый» (реактив Харьковского коксохимического завода). 27,5 мл свежепере-гнанного вииилацетата прибавляют по каплям в течение 1,5 часов прк непрерывном перемешивании. Реакцию проводят при постоянной тем пературе 20+2°С в течение 24 часов. По окончании реакции к содержимому колбы добавляют 100—150 мл бензола для растворения полимера,, часть которого может быть в виде осадка. Раствор отфильтровывают от катализатора и полимер выделяют либо осаждением водой, либо путем выливания раствора в 600 мл метилового спирта при перемешивании. При осаждении водой получают количественный выход полимера. Вы ход высокомолекулярной фракции полимера (молекулярный во;: 5000 по вязкости), осажденного метиловым спиртом из бензольно-ацетонового раствора, достигает 80—85% от теоретического. Температур;: размягчения полимера около 200°С (в капилляре).
Найдено %:N6,90; 6,94; 7,46; 6,89.
Вычислено % :N7,25 (для (Ci4H,¡N),).
Содержание уксусной кислоты: найдено 18,07 г; 18,10 г; вычислено 18,12 г.
Выводы
1. Разработан способ получения полимера 9-вп,нилкарбазола.
2. Способ .приводит к хорошим выходам пол.п-9-винплкарбазолл п имеет преимущество перед известными методами,, так как исключает необходимость получения токсического мономера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мономеры, сб. 2, Издатпплит, 93, 1953.
2. Химия ацетилена, Издатичлпт, 207, 1954.
3. Н. R. Jacob i, Kunststoffe, 43, 381, 1953.
4. О. Solomon, С. Ionescu, L Ciuta. Chem. Technik. 9, 202, 1957.
5. Э. И. Бар г. Технология синтетических пластических масс. Госхпмиз. 227, 1954.
6. Н. Winter sch ei dt, С., А., 48, 12456, 1954,
7. Ю. В. К а р я к и и, И. И. А и г с л.о в. Чистые химические реактивы, Госкомиздат 463 1955
8. J. Fu ruka wa, М. G о i. С. А. 48, 6427, 1954.
9. С. Н. Ушаков, А. Ф. Николаев. Изв. АН СССР, ОХН, 1, 83, 194 2. 226, 1956.
