CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 148 1967
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XVII. О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАРБАЗОЛА С ВИНИЛБУТИЛОВЫМ
ЭФИРОМ*
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, А. Н. ЮШКО
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического
факультета)
Реакции между простыми виниловыми эфирами и аминами мало изучены и сведения о них иногда противоречивы. Фуру^ава иТои [1] предполагали, что при взаимодействии карбазола с небольшим избытком винилэтилового эфира в растворе диэтилового эфира, бензола или ксилола в присутствии ВРз-эфирата образуется продукт присоединения винилэтилового эфира к карбазолу в положении 3. Впоследствии Фуру-кава, Ониси и Цурута [2] описали реакцию образования Э-(а-этокси) этилкарбазола при нагревании карбазола с шестикратным избытком винилэтилового эфира в автоклаве в течение 5 часов при 180°С с выходом 54% сырого вещества. Близость свойств продукта присоединения винилэтилового эфира к карбазолу? полученного ими ранее, к свойствам 9\(а-этокси) этилкарбазола позволяет думать об идентичности обоих продуктов, полученных в разных условиях.
В данной работе на примере взаимодействия винилбутилового эфира и карбазола показано, что подобные продукты присоединения простого винилового эфира к карбазолу можно получить в значительно более легких условиях и с высокими выходами. Предполагая в начале возможность винилирования карбазола подобно реакции карбазола с винила-цетатом, исследованной нами ранее [3], мы использовали в реакции между винилбутиловым эфирдм и карбазолом такие катализаторы, как ацетат ртути II и сульфат ртути II. Оказалось, что первый слабо ускоряет взаимодействие, а второй становится наиболее активным в случае его получения прямо в реакционной массе из ацетата ртути II и концентрированной серной кислоты. В последующих опытах было найдено, что таким же каталическим действием обладает одна концентрированная серная кислота, в присутствии разбавленной кислоты реакция не происходила. В результате реакции образуется продукт присоединения Э-(а-бутокси) этилкарбазол, строение которого подтверждено синтезом из 9-(а<-ацетокси) этилкарбазола и н-бутанола [4]. Кроме изучения влияния на процесс указанных катализаторов, нами бьую изучено влияние и других основных факторов: температуры, соотношения между реагентами и влияние растворителей.
Изменение температуры от 0 до 50°С показало, что лучшие выходы продукта реакции достигаются при 35—40°С, при которых реакция за-
*) Сообщение XVII из серии «Взаимодействие аминов с виниловыми эфирами». 5*. 67
канчивается за 30 минут. При повышении температуры увеличивается осмоление, затрудняющее выделение и очистку продукта. Количество серной кислоты (уд. вес 1,84) изменялось в опытах от 0,1 до 0,7% от веса карбазола. Найдено, что для полного превращения карбазола в Э-(а-бутокси) этилкарбазол достаточно 0,2% катализатора. Из ряда исследованных растворителей (ацетон, метилэтилкетон, винил бутиловый эфир) лучшим оказался ацетон, оптимальное количество которого составляет 3 моля на моль карбазола.
Винилбутиловый эфир лучше брать в избытке (0,5 моля), чтобы сохранить высокую скорость реакции и достичь более полного превращения карбазола. Необходимо отметить, что реакция сопровождается значительным выделением тепла и поэтому винилбутиловый эфир вводился постепенно. Так как он сразу же вступал в реакцию, то продолжительность процесса зависела практически от скорости приливания эфира. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 1.
Таблица I
Результаты некоторых опытов синтеза 9-(а-бутокси)-э1гилкарбазола
(Во всех опытах взято в реакцию 16,7 г (0,1 моля) карбазола)
№ п. п. Ацетон, мл Винилбутиловый эфир, МЛ Н^О* уд. вес 1,84, мл Температура реакции, ГС Продолжительность реакции, мин. Выход, % от теоретического
1 18,5 19,2 (0,15м) 0,01 40 25 98
2 18.5 19,2 0,005 40 25 72
3 18,5 19,2 0,002 40 25 45
4 18,5 19,2 0,003 40 25 92
5 18,5 12,8(0,1 м) 0,01 40 25 45
6 18,5 16 (0,1.5 м) 0.01 40 25 95
7 18,5 19,2 ,0,15 м) 0,01 40 25 98
8 18,5 19,2 0,01 20 30 50
9 18.5 19,2 0,01 30 30 88
10 18,5 19,2 0,01 35 30 98
И 18.5 19,2 0,01 40 30 98
12 7,5 19,2 0,01 40 €0 50
13 18,5 19,2 0,01 40 25 98
14 50 19,2 0,01 40 25 98
Из данных, полученных в табл. 1, видно, что в оптимальных усло-
виях достигается количественное превращение карбазола в 9-(а-буто-кси) этилкарбазол.
Экспериментальная часть
9- (а-бутокси) этилкарбазол
В трехгорлую круглодоннуй) колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой вносится 18,5 мл ацетона (0,25 моля), 0,01 мл серной кислоты, уд. вес 1,84 (0,2% от веса карбазола), 16,7 г"(0,1 моля) карбазола и при включенной мешалке по каплям приливается 19,2 мл (0,5 моля) винилбутилового эфира, Скорость приливания винилбутилового эфира регулируется так,
68
чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По-« еле того, каккарбазол перейдет в раствор, реакционная масса выдерживается при температуре 40°С еще 15 минут и затем выливается в воду для отмывки серной кислоты. Выделившийся масляный слой экстрагируется эфиром, эфирные вытяжки сушатся твердым КОН и после отгонки эфира остаток перегоняется в вакууме. При температуре 183—185°С (3 мм рт. ст.) отогналось 26,1 г (9Ь% от теоретического) вещества, которое кристаллизуется из метанола в виде бесцветных прозрачных призм с т- пл. 52—53°С. Продукт хорошо растворяется в обычных органических растворителях.
Результаты анализов. Найдено %: С 80,23; 80,53; Н 8,03; 8,00; N 5,2*8; 5,25. C*8H2|NO; вычислено %: С 80,90; Н 7,87; N 5,24. 9-(сс-буто-кси этилкарбазол, полученный другим способом (обменной реакцией 9- (а-ацетокси) этилкарбазола с н-бутанолом) [4], имел т. пл. 52—53,5°С. Температура плавления смеси обоих продуктов депрессии не обнаружила.
Выводы
1. Изучено взаимодействие карбазола с винилбутиловым эфиром в присутствии серной кислоты и сульфата ртути II.
2. Установлено, что продуктом реакции является 9-(а-бутокси)-этилкарбазол, получающийся в оптимальных условиях с количественным выходом.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Furukawa, М. G о i. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 22, 84, 1950; C. A. 48 6427 1954.
2. J.' F u г ü k a w a a. a., J. Org. Chem., 23, 672, 1958.
3. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткина. Изв. ТПИ, 111, 44, 1961.
4. В. П. Лопатинский, Ю. Шехирев. Изв. ТПИ, 136, 1964.
