CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 163 1970
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
36. Действие хлористого сульфурила на карбазол и его производные
в ацетилирующей среде
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Л. И. КУЗНЕЦОВА, В. С. ГОРШКОВА
(Рекомендована научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Известно [1], что карбазол при действии на него двух молей хлористого сульфурила в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты может быть превращен либо в 3,6-дихлоркарбазол, что происходит при низкой температуре, либо в 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазол при несколько повышенной температуре, причем выхода последнего вещества автором не приводится.
Задачей данной работы явилось исследование синтеза 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола этим одностадийным методом с целью отыскания условий, при которых 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазол может быть получен с возможно большим выходом, а также исследование действия хлористого сульфурила на 9-(р-оксиэтил) карбазол.
Необходимо было выяснить, в какой последовательности протекают хлорирование и ацетилирование карбазола при образовании 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола. Решение данного вопроса могло бы дать некоторые сведения о влиянии заместителей на реакционную способность карбазола при электрофильном замещении.
При исследовании синтеза 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола изучалось влияние на состав и выход продуктов (при действии 2,1 моля хлористого сульфурила на моль карбазола) следующих факторов: состава растворителя, температуры и продолжительности процесса. Результаты опытов представлены в табл. 1.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при увеличении содержания уксусного ангидрида в смешанном растворителе, состоящем из уксусной кислоты и уксусного ангидрида, до 50% объемных выход 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола растет, а выход 3,6-дихлоркарбазола падает. Оказалось возможным найти условия, при которых не удается выделить 3,6-дихлоркарбазол, что осуществляется при перемешивании реакционной смеси в растворителе, содержащем не менее 50% уксусного ангидрида в течение трех часов при температуре 60°С В этих условиях выход 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола достигает 55,5%. Из результатов опытов можно сделать вывод также о том, что хлорирование карбазола предшествует ацетилированию хлорпроизводного. Данный вывод был подтвержден специальными опытами, где в условиях, подобных описанным, мы пытались прохлорировать 9-ацетил- и З-хлор-9-ацетилкар-базолы. Эти попытки успеха не имели. В обоих случаях обратно выде-
ляются исходные вещества. Полученные факты находятся в соответствии с наблюдением о неспособности хлорироваться хлористым суль-фурилом 9-бензоилкарбазола [2].
Таким образом, при введении к атому азота электроноакцепторных групп, таких как ацетильная или бензоильная, возможность электро-
Таблица 1
К® п. п. Количество уксусного ангидрида в растворителе, % Продолжительность, часы Температура, °С Выход 3, 6-ди-хлор-9-ацетил- карбазола, % Выход 3, 6-дихлор- карбазола, %
1 50 1 60 42,0 19
2 50 2 60 50 Д 6
3 50 3 60 55,5 —
4 50 4 60 55,5 —
5 50 3 30 33,3 20,7
6 50 3 70 55 —
7 0 1 60 — 69
8 25 2 60 24 32
9 40 1 60 39,2 22,3
10 75 60 42 14,2
11 100 1 60 1 42 13,9
фильного замещения водородов в ядре карбазола (по крайней мере-в 3 и 6 положениях) уменьшается. Полученные данные говорят также" о том, что 3,6-дихлоркарбазол в условиях опыта ацетилируется быстрее, чем сам карбазол, так как образование 9-ацетилкарбазола не за1 мечено.
9-(р-оксиэтил)карбазол хлорировался в уксусном ангидриде двумя и четырьмя молями сульфурилхлорида, в результате чего выделены 3,6-дихлор- и тетрахлор-9- (|3-ацетокси)этилкарбазолы. Синтез последнего вещества данным способом представляет особый интерес, так как ранее описанный нами тетрахлоркарбазол [3] не оксиэтилируется в условиях, известных для карбазола и его галогензамещенных [4, 5]. Результаты опытов по действию хлористого сульфурила на 9-(р-оксиэтил)карбазол представлены в табл. 2.
Таблица 2
№ п. п. Количество 9-(р-окси)-этилкарбазола, г Колич. молей сульфурилхлорида Продолжительность, часы Температура, °С Выход продукта реакции %
1 5 4 1,5 40 36,5
2 5 4 1,5 60 44
3 о 4 1 60 38
4 5 4 2,5 60 37
5 6 4 1,5 60 44
6 25 4 1,5 60 44
7 100 4 1.5 60 43
8 8 2,1 2 60 28.
2* 19
Омыление полученного эфира тетрахлор-9-(р-оксиэтил)карбазола в щелочной среде ведет к получению тетрахлор-9- (р-оксиэтил) карбазола с хорошим выходом. При действии хлористого тионила в пиридине получается тетрахлор-9- (p-хлоратил) карбазол, представляющий интерес для дальнейших синтезов, например, тетрахлор-9-винилкарбазола.
Экспериментальная часть
Исходные вещества
Карбазол-реактивный, с т. пл. 242°С.
Уксусный ангидрид, уксусная кислота и хлористый тионил имели квалификацию «хч».
Хлористый сульфурил — применялась фракция, отобранная при 69^0 перегонкой технического продукта.
9- ( р-оксиэтил) карбазол — получен по известной методике [4] т. пл. 81—82°С.
3,6-дихлор-9-ацетилкарбазол. В колбу, снабженную холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещается 20 г карбазола и смесь из 75 мл уксусной кислоты и 75 мл уксусного ангидрида. В течение 5 минут приливается 21,3 мл хлористого сульфурила при интенсивном перемешивании, после чего температура повышается до 60°С. При этой температуре и при интенсивном перемешивании смесь выдерживается 3 часа, затем охлаждается; выпавшие кристаллы отфильтровываются, промываются водой и высушиваются- Получено 20,0 г вещества с т. пл. 172—175°С. После перекристаллизации из хлороформа выделено 18,5 г ,(55,5% от теоретического) 3,6-дихлор-9-ацетил карбазол а с т. пл. 185—186°С. По литературным данным 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазол плавится при 185—186°С [2], 183° [1]. При выливании фильтрата после выделения 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола в воду выпадает вязкая жидкость, загустевающая при стоянии. После перекристаллизации из гекса-на получается 6 г вещества, плавящегося при 108—110°С (20% от теоретического).
Анализы. Найдено, %N1 4,97 C.4H9ONCI2; вычислено, %N 5,03-" Тетрахло р-9-(р-а цетокси)этилкарбазол
В колбу, снабженную мешалкой, газоотводной трубкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружается 10 г 9-(р-оксиэтил)-карбазола и 50,1 мл уксусного ангидрида. При температуре водяной бани 60°С в течение 5 минут при перемешивании приливается 15,4 мл хлористого сульфурила, после чего смесь выдерживается при перемешивании при указанной темпеартуре 1,5 часа. По окончании реакции из смеси отгоняется хлористый ацетил, а продукт реакции выделяется высаживанием водой и перекристаллизацией из ацетона выпавшего осадка. Выход вещества с т. пл. 149—150°С составляет 7,6 г (44% от теоретического).
Молекулярный вес: (омылением щелочью) найдено 383; вычислено 391,2.
Тетрахлор-9-(р-оксиэтил)карбазол
Смесь 20 г тетрахлор-9-(р-ацетокси)этилкарбазола, 5,72 г едкого кали и 700 мл метанола кипятится с обратным холодильником в течение 2 часов. Выпавший после охлаждения реакционной массы осадок весом 17,2 г (96% от теоретического) с т. пл. 167—169°С перекрнсталлизовы-20
вается из метанола. В результате получается 15,2 г (85% от теоретического) тетрахлор-9-(р-окси)этилкарбазола с т. пл. 169—170°С.
Анализы. Найдено, % ОН (по Верлею) 4,41; Ci4H9OC14N; вычислено, % ОН 4,9.
Тетрахло р-9-(р-х л ор)этилкарбазол
К смеси 3 г тетрахлор-9-(р-окси)этилкарбазола и 7 мл пиридина добавляется 0,6 мл хлористого тионила при температуре 30°С. После получасового нагревания при температуре 50°С смесь выливается в под-' щелоченную содой воду, а выпавший осадок, промытый от пиридина на фильтре, высушивается. После отмывания растворимой части ацетоном выход составляет 2,25 г (72,6% от теоретического). Тетрахлор-9-(р-хлор)этилкарбазол плавится при 200—201°С.
Анализы. Найдено, % N 3,61; CuHgNCU; вычислено, % N 3,80. 3,6-дихлор-9- (р-ацетокси) этилкарбазол.
К 8 г 9-(р-окси)этилкарбазола и 18 мл уксусного ангидрида приливается 6,6 мл хлористого сульфурила- После нагревания при 60СС в течение 2 часов смесь охлаждается и выливается в воду. Выпавший осадок перекристаллизовывается из спирта. Получается 3,4 г вещества с т. пл. 122—124°С.
Анализы. Найдено, % N 4,30; CigHi3ONC12; вычислено, % N4,36.
Выводы
Исследовано влияние различных факторов на синтез 3,6-дихлор-9-ацетилкарбазола действием хлористого сульфурила на карбазо^ в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты.
2- Найдены оптимальные условия синтеза 3,6-дихлор-9-ацетилкар-базола с выходом 55,5%. ;
3. Установлено, что в данном случае хлорирование предшествует ацетилированию; показано также, что введение к атому азота такой электроноакцепторной группы, как ацетильная, затрудняет электро-фильное замещение в ядре карбазола при хлорировании хлористым сульфурилом.
4. Показано, что при действии 2 и 4 молей хлористого сульфурила на 9-(р-оксиэтил) карбазол в уксусном ангидриде могут быть получены 3,6-дихлор-9- (р-ацетокси) этилкарбазол и тетрахлор-9- (р-ацетокси) этилкарбазол соответственно.
5. Омылением тетрахлор-9- (р-ацетокси)этилкарбазола синтезирован тетрахлор-9- (р-оксиэтил)карбазол, превращенный далее в тетрахлор-9- (p-хлорэтил)карбазол.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Su gimo to. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 71, 524, 1950.
2. G. Mazzara, M. Lamberti-Z a nardi. Garr. Chim. Ital. II, 236, 1896..
3. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, С. Ф. Зелинская. Изв. ТПИ, (в печати).
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ, 112, 42, 1963.
5. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов, С. К. Верещагина. Изв. ТПИ, 136, 1964.
